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第五章 绿色原料 5.2 绿色原料碳酸二甲酯的合成与应用 碳酸二甲酯（DMC）是一种属于无毒或微毒的化工产品。微溶于水，与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混合，对金属无腐蚀性。 碳酸二甲酯的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，可衍生出一系列化合物，其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2. 5.2.1 碳酸二甲酯的合成 光气法：光气毒性大，不宜推广。 （1）光气甲醇法 COCl2+CH3OH→ClCOOCH3+HCl ClCOOCH3+CH3OH→(CH3O)2CO+HCl (2)光气醇钠法 COCl2+2CH3ONa→(CH3O)2CO+2NaCl 5.2.1碳酸二甲酯的合成 甲醇氧化羰基化法 （1）ENI气相氧化羰基化法（意大利） 2CH3OH+1/2O2+2CuCl→2Cu(OCH3)Cl+H2O CO+2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO+2CuCl （2）Dow气相氧化羰基化法 （美国） CH3OH + O2 + CO (CH3O)2CO 浸渍过氧化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂；反应条件100～150℃，压力2Mpa。 5.2.1 碳酸二甲酯的合成 甲醇氧化羰基化法 （3）UBE低压气相法（日本），Pd为催化剂 2CH3OH+1/2O2+2NO→2CH3ONO+H2O 2CH3ONO+CO→(CH3O)2CO （4）我国气相法的研究与开发：用Pd/O作为催化剂。 酯交换法 （1）硫酸二甲酯(剧毒）与碳酸钠的酯交换法 （CH3O)2SO4+NaCO3→(CH3O)2CO+Na2SO4 （2）碳酸丙烯酯（碳酸乙烯酯）与甲醇的酯交换法 二氧化碳与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移生成碳酸二甲酯和乙二醇。（我国用碳酸丙烯酯与甲醇酯交换） 其他合成方法：由甲醇与尿素合成 (NH2)2CO+CH3OH→NH2COOCH3 +NH3 NH2COOCH3+CH3OH→(CH3O)2CO+NH3 5.2.2 碳酸二甲酯的应用 光气的应用：光气主要用于生产聚氨酯的基本原料异氰酸酯（包括甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及其“聚合”物PMPPI）和聚碳酸酯。 光气用于生产矿物浮选剂、染料、医药和农药等，1995年约有6.5％的光气用来生产脂肪族异氰酸酯、氯代甲酸酯、酰基氯等其他中间体，例如氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苄酯、碳酸二甲酯，碳酸乙酯（C2H5COOC2H5），碳酸苯酯（PhOCOPh）、碳酸丙烯酯（CH2=CHCH2OCOOCH2CH=CH2） 5.2.2.1 碳酸二甲酯替代光气合成异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯（TDI） 5.2.2.1 碳酸二甲酯替代光气合成异氰酸酯 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 5.2.2.2 碳酸二甲酯替代光气合成聚碳酸酯 5.3 二氧化碳的利用 二氧化碳是化学上不活泼的惰性小分子，是氧化反应的最终产物－氧的垃圾箱。 近年来为实现固定二氧化碳的目标，采用了各种方法：例如生物化学方法（植物光合作用）、模拟生物化学方法（人工光合作用）、电化还原法、半导体光电极固定法、催化活化方法（过渡金属配位催化活化法）等等。 采用过渡金属络合物催化剂，尤其是金属钯的配位化合物或金属镍的配位化合物作为催化剂，可以有效地活化二氧化碳，使它与不饱和烃类（烯烃、炔烃、二烯烃等）反应，合成一系列不饱和内酯和羧酸，是一种新型固定二氧化碳的方法。 5.3.1 二氧化碳的配位活化反应 “正插入”，生成羧酸盐（酯） 5.3.2 二氧化碳的催化有机合成 5.4.1 生物质资源的利用 糖平台 5.4.1 微生物发酵生产1,3-丙二醇（PDO ） 甘油发酵法生产1,3-丙二醇 目前，从自然界分离获得的菌种只能以甘油为碳源，而利用糖作为碳源可以降低生产PDO的成本，因此，需要一定的方法来利用糖来生产PDO。（1）以葡萄糖为辅助底物，利用PDO产生菌进行发酵；（2）采用混合菌或两步法发酵，即由甘油生产菌将葡萄糖转化为甘油，再由PDO生产菌将甘油转化为PDO；（3）基因工程菌的构建，就是将生成甘油的基因和生成PDO的基因重组克隆到一个宿主细胞中，实现将葡萄糖一步发酵生产PDO。 用糖为原料制备1,3-丙二醇 5.4.4 从可再生资源制备表面活性剂 以油脂基化学品为疏水基的表面活性剂：具有环境相容性，人体安全性和可持续发展的优点 以碳水化合物为亲水基的新型表面活性剂：具有环境相容性，人体安全性和可持续发展的优点 5.4.5 利用纤维素原料生产单细胞蛋白 一种新型饲料添加剂 5.4.6 甲壳素/甲壳糖的开发与综合利用 甲壳素