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金属催化剂及其催化过程杜正银 教授 金属催化剂及其催化过程 金属催化剂是催化剂中的一大类型，主要用于： 加氢反应 脱氢反应 氧化反应 过渡金属，特别是VIII族金属应用较广。 金属催化剂的类型 块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催化剂； 负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂； 合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂．LaNi5加氢催化剂等。 影响金属催化作用的因素 过渡金属的化学性质与原子的d轨道紧密联系着。 同时金属的催化作用与其晶体结构、取向、颗粒大小、分散度也密切相关。 本章将着重讨论电子因素和几何因素对金属催化作用的影响。 过渡金属元素的特点是最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d电子。除钯(4d10)外，这些元素的最外层或次外层没有填满电子，特别是次外层d电子层没有填满，即都有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。 能带模型 能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子和价电子之间的相互作用，原子中内壳层的电子是定域的。 原子中不同能级价电子的能量组成能带。过渡金属可形成S能带、p能带和d能带。 铜的电子能带宽度与原子间距的关系 随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。 铜的3d 4s 能带 对于过渡金属，S能带和d能带间经常发生重叠，因而影响了d能带电子填充的程度 d带空穴 金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”, 即d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “d带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。 d带空穴 单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是按2个在S能带，8个在d能带，而留下2个d带空穴的方式分配，电子组态变为3d9.4 4s0.6。 金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。 这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。 价键理论与d% 所谓d %是指在成键轨道(包括空轨道)中，d轨道所占的百分数。 d％愈大，成键轨道中占用原来的d轨道多，就有可能使d空穴减少。 金属Ni成键的杂化方式 Ni 的d％ 在Ni—A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2/6。 在Ni—B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3sp2和一个空轨道中, d轨道占3/7。 每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为： 30％×2/6十70％×3/7＝40％，这个百分数就称作为d％。 部分过渡金属的d空穴和d% d空穴与催化性能的关系 催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。 过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。 Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。 这样Ni-Cu合金中Cu的S 电子将会填充到Ni的d带空穴中去。 不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也就不同。 Ni-Cu合金催化活性与Cu含量的关系 金属键中的d％越大，相应的d能级中的电子越多，因而有可能它的空穴也就减小。若将d％与催化活性相关联，也会得到一定的规律，从而为选择合适催化剂提供信息。 从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子。催化实践证明,金属催化剂的活性要求d％有一定范围。所以，广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d％差不多都在40-50％范围内。 金属对乙烷脱氢反应的催化活性与d%的关系 几何因素对催化活性的影响 分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应，如果这种作用力是共价键的话，那么形成的表面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。这就要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。这种要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论就是几何对应理论。 乙烯在Ni上的吸