chap7 配位聚合.ppt

* * 第七章　配位聚合 （coordination polymerization） 乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，却未能合成高分子量的聚合物。 为什么？ 1938年，英国ICI公司在高温180-200℃ ，高压（150-300 MPa），以氧为引发剂，合成PE（高压PE，LDPE）。 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2-1.5 MPa）聚合引发剂[TiCl4-Al(C2H5)3]，合成支链少、密度大、结晶度高的聚乙烯。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合引发剂[TiCl3-Al(C2H5)3] ，合成规整度很高的聚丙烯。 Ziegler 及Natta所用的引发剂： 过渡金属化合物-有机金属化合物的络合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合，产物呈定向立构。 Ziegler-Natta的重大意义： 可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并合成立构规整性很高的聚合物，赋予特殊性能。 本章内容 一、配位聚合的基本概念 二、配位聚合的引发剂 三、立构规整度（tacticity） 四、α-烯烃的配位阴离子聚合 五、配位聚合的实施 一、 配位聚合的基本概念 1. 什么是配位聚合？ 最早是Natta用Z-N引发剂引发α-烯烃聚合解释机理时提出的新概念。 从词义上来说是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长的过程。 - - 配位聚合链增长反应 （以过渡金属引发烯类聚合为例） 本质是单体对增长链端络合物的插入反应 过渡金属 δ- CH CH2 δ+ Mt δ CH CH2 δ+ Mt 空位 CH CH2 R 环状 过渡状态 CH R CH2 δ CH CH2 CH CH2 δ+ Mt R R R R - + R 配位聚合的特点： 单体首先在过渡金属上配位形成σ-π络合物； 反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子经常是金属离子或过渡金属离子； 增长反应是四元环的插入过程。 反应1：增长链端阴离子对C= C双键的β碳的亲核进攻； δ CH CH2 反应1 δCH δ+ Mt 反应2 CH2 δ- 反应2：过渡金属阳离子Mt+对烯烃 π键的亲电进攻。 单体插入反应的两种可能途径： 一级插入： 单体插入后不带取代基的一端（α碳）带负电荷并和过渡金属离子Mt相连。 δ- δ+ CH CH2 Mt + CH CH2 R δ- R δ+ CH CH2 CH CH2 Mt R R 丙烯的全同聚合是一级插入。 + + 二级插入： 带取代基的一端（β碳）带负电荷并和过渡金属Mt相连。 δ- δ CH2 CH Mt + CH2 CH R δ- CH2 CH CH2 CH R δ Mt R R 丙烯的间同聚合为二级插入。 几种聚合名称含义的区别 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的。 均指采用具有配位能力的引发剂，链增长都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。 Ziegler-Natta聚合： 采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。 定向聚合 有规立构聚合 两者为同意语，均以产物的结构定义，都是指形成有规立构聚合物的聚合过程。 任何聚合过程或任何聚合方法，只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。 如：乙丙橡胶的制备采用Ziegler－Natta催化剂，属配位聚合（络合聚合），属于Ziegler－Natta聚合，但其结构是无规的，不属于定向聚合 。 二、配位聚合的引发剂 1．引发剂和单体类型 α-烯烃 Zigler-Natta引发剂： 二烯烃 定向聚合 环烯烃 π-烯丙基镍型引发剂(π-C3H5NiX)： 专供丁二烯的顺式1，4 和反式1，4聚合。 烷基锂引发剂： 在均相溶液中引发极性单体、丁二烯。 茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合 Z-N引发剂种类最多，组分多变，应用最广。 2. 配位引发剂的作用 提供引发聚合的活性种； 引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用。 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。 3. Zigler-Natta引发剂 通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂 主引发剂： 元素周期表中Ⅳ