5章氧化还原反应.ppt

能斯特（Nernst）方程 氧化型(Ox)n+ + H2(p ) 还原型(Red)(n?2)++2H＋(1mol·kg?1) 设计一个原电池反应 e - + Z 还原型 氧化型 电极反应： 能斯特方程 z —— 反应式中电子转移的物质的量（摩尔数）； F —— 法拉第常数（F ? 96500库仑/mol）， 为 1 mol 电子所带电量。 当T = 298 K，取常用对数时： 氧化型 + z e 还原型 任何一个电极，在非标准状态下的还原电极电势都可以用上述能斯特方程来计算。 或对于还原半反应： 例(1)： Cl2 + 2e 2Cl? 例(2)： MnO4? + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 或： ??rG = W有用 W电= QE = zFE ?rG = ? zFE = ? zF（? + ? ? ?） ?rG ? = ? zFE ? = ? zF（? ?+ ? ? ??） n —— 反应式中电子转移的物质的量（摩尔数）； F —— 法拉第常数（F ? 96500库仑/mol）， 为 1 mol 电子所带电量。 5.3.4 原电池的电动势与 ?rG 的关系 例1：若把下列反应设计成一个电池，求电池的E? 及反应的ΔG?。 解： ??(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V ??(Cl2/Cl-) = 1.36V 电池的标准电动势E? = ??+ - ??- = 1.33-1.36 = -0.03V 负极（氧化） 6Cl- 3Cl2+ 6e Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O 正极（还原） Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O § 5.4 电极电势的应用 5.4.1 计算原电池的电动势 例：计算下列原电池在298K时的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。 Cd ?Cd2+ (0.10mol·L) || Sn4+(0.10mol·L) , Sn2+ (0.0010mol·L) ?Pt 解一：（计算比较各个电极） ??(Cd2+/Cd) = -0.403V ??(Sn4+/Sn2+) = 0.154V ?(Cd2+/Cd) = ??(Cd2+/Cd) –[0.0592V/2]lg[1/c(Cd2+)] =-0.403V–[0.0592V/2]lg[1/0.10] =-0.433V ?(Sn4+/Sn2+) = ??(Sn4+/Sn2+) –[0.0592V/2]lg[c(Sn2+)/c(Sn4+)] =-0.154V–[0.0592V/2]lg[0.0010/0.10] =0.213V ?(Cd2+/Cd) ?(Sn4+/Sn2+), 所以 Sn4+/Sn2+为正极 电池电动势E = ?+ - ?- = 0.213-(-0.433) = 0.646V 正极（还原） Sn4+ + 2e Sn2+ 负极（氧化） Cd Cd2++ 2e 电池反应： Sn4+ + Cd Sn2+ + Cd2+ 解二： 类似能斯特方程的推倒 ??(Cd2+/Cd) = -0.403V ??(Sn4+/Sn2+) = 0.154V 电池反应： Sn4+(0.1M) + Cd Sn2+ (0.001M)+ Cd2+ (0.1M) 解二： E0, 所以反应正方向进行，故Sn4+/Sn2+为正极 热力学反应方向判据 反应正向进行 ?G = ? nFE ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? E = ? + ? ?? 反应逆向进行 平衡状态 ?G ? 0 ?G ? 0 ?G = 0 E ? 0 E = 0 E 0 ? + ? ? ? ? + ? ? ? + = ? ? 5.4.2 判断氧化还原反应进行的方向 对角线规则： 氧化态1 + ze 还原态1 ? ? 代数值小 氧化态2 + ze 还原态2 ? ? 代数值大 ? ?由低 到高排列 例、判断反