聚合反应工程课件概论.ppt

经整理可推出： 即： 歧化终止和偶合终止比较，偶合终止的聚合度分布窄。 需要注意的是，动力学链长是随时间而变化的，即与转化率有关，所以对间歇和平推流操作，在不同的反应时间时平均聚合度及聚合度分布不同。 3.5.2 连续聚合时的聚合度及其分布（单级、多级） 连续流动反应器中的返混情况与间歇反应不同，结果也不同。若反应是在多级中进行，则第一级进料仅为单体和引发剂，以后各级的进料中还有不同链长的自由基及聚合物。 假定： （1）、各级反应器的体积相等，且不考虑由于反应而引起的 体积变化，则： （2）、活性链的寿命远小于平均停留时间 （3）、各级反应器均在等温、稳态下操作。 以引发剂引发、歧化终止、向单体转移（或无转移）为例，对第N 级反应器作不同聚合度活性链物料衡算。 对 对 连续聚合的聚合度及其分布的表达式与间歇相同。这是由于连续和操作处于稳态时，仅为同样条件下间歇操作的某一瞬间，所以两者的瞬时值相同，不同的是连续聚合反应器内各点的组成不随时间而变。所以： 同一反应，采用不同的操作方式，所得聚合物的聚合度及其分布是不同的。 多釜串联的连续聚合，各级反应器产物的聚合度及其分布仅为瞬时值，并非最终结果，而由最终反应器所得的结果才是产品的最后结果，其值可由各级反应器产物的聚合度及其分布累加。 以N表示最终反应器，则不论终止机理如何，均可把产品的聚合度分布表示为： 3.6 粘度对聚合反应的影响 粘 度 对 聚 合 反 应 的 影 响 粘度对基元反应的速率常数的影响 粘度对引发效率f 的影响 在低转化率下（5～10%），研究微观反应动力学时，假定各基元反应的速率常数及引发效率f 不随反应的进行 而改变，即稳态假设成立 。但高转化率下有很大的偏差。 高转化率下，体系粘度增加，产生凝胶效应，出现“自动加速现象”，此时，链自由基卷曲，活性端基受包裹，大分子运动受阻，双基终止困难，kt 值下降，而小分子单体的运动受限制小，引发反应受粘度影响小，使聚合速率加速。对工业过程，除了要考虑低转化率情况外，还要考虑高转化率，要考虑聚合全过程的反应动力学关系式，必须清楚粘度对聚合全过程的影响。 解决的方法：半经验法 不同体系粘度的影响是不同的，要分别研究，不能通用 。 3.7 非均相聚合反应 非均相聚合体系在反应过程中存在两种或两种以上的相态，反应过程中会观察到生成物以粒子状析出，聚合体系的搅拌强度及相间的传质速率对非均相聚合的反应速率及聚合物的性能有很大影响。 1、按所使用的引发剂分类 非均相聚合体系分类 采用水溶性引发剂——乳液聚合 采用油溶性引发剂——悬浮聚合 采用固体催化剂 ——淤浆聚合（溶液、本体） 符号说明： j 聚体的生成速率 聚合物的生成速率 单体的消耗速率 链增长速率 2、瞬时重均聚合度 3、瞬时Z均聚合度 4、平均聚合度与瞬时聚合度的关系 条件：等温、间歇操作、稳态假设成立 数均聚合度为0~t 时间内消耗的单体分子数与生成的聚合物分子数之比。 （3.5） 整理 因为 所以 代入（3.5）式，整理 3.4.3 聚合度分布函数 瞬时聚合度分布 某一瞬间生成的聚合物的聚合度分布 聚合度分布 转化率在0~x（或0~t时间内） 区间内所生成的全部聚合物 的平均聚合度 以重量和数量作基准来定义，称重基或数基聚合度分布函数。 同理 1、瞬时数基聚合度分布函数 2、瞬时重基聚合度分布函数 由瞬时数均聚合度 3、数基聚合度分布函数 Fn( j ) 4、重基聚合度分布函数 Fw( j ) 5、瞬时数（重）基与数（重）基聚合度分布函数的关系 等温、间歇操作、稳态假设成立的情况下 整理 代入 （3.6） 代入（3.6），整理 由数均聚合度 代入 （3.7） （3.7）经整理 同 理 3.5 连锁聚合反应的平均聚合度及其分布 3.5.1 间歇聚合时的聚合度分布 聚合度分布求取方法 动力学链长法 单体浓度的函数 的表示方法 动力学链长（学术上的概念）： 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数，不包括链转移终止。 ? 动力学链长与聚合度： 动力学链长与链转移无关（一条动力学链可能由若干个已经终止掉的大分子组成），而聚合度与链转移有关。有无链转移动力学链长保持不变，但每条动力学链所产生的大分子数却可以改变。 讨论 自由基聚合 无链转移时 歧化终止 偶合终止 有链转移时 歧化终止 偶合终止 自由基聚合反应的聚合度分布式