纳米粉体的制备(气相方法).ppt

第三章 纳米材料的制备方法 教学目的：讲授纳米材料的制备方法及其原理 重点内容： 气相法制备纳米微粒 (气体冷凝法，氢电弧等离子体法、化学气相沉积法) 液相法制备纳米微粒 (沉淀法，水热法，溶胶凝胶法、模板法) 纳米微粒的制备方法分类： 1. 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理法和化学法。 2. 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等; 3. 按反应物状态分为干法和湿法。 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点； 有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。 §3.1 气相法制备纳米微粒 ——PVD和CVD法 1. 定义： 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。 2.优势： 气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。 1. 定义： 气体冷凝法是在低压的氦、氩等惰性气体中加热金属、合金或陶瓷使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞冷凝形成超微粒(1—1000 nm)或纳米微粒(1—100 nm)的方法。 2. 气体冷凝法的研究进展： 1963年，Ryozi Uyeda及其合作者研制出，通过材料在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。 20世纪80年代初，Gleiter等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。 3. 气体冷凝法的原理，见图。 整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为~99.9996％)。 欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱，77K)。 在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程; 在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。 用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。 (1) 惰性气体压力。 惰性气体压力的增加，粒子变大。 (如图) (2) 惰性气体的原子量。 大原子质量的惰性气体将导致大粒子。 (碰撞机会增多，冷却速度加快)。 (3)蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率。 实验表明，随着蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。 (原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大)。 5. 气体冷凝法优点： 设备相对简单，易于操作。 纳米颗粒表面清洁, 粒度齐整，粒度分布窄， 粒度容易控制。 缺点： 难以获得高熔点的纳米微粒。 主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米粒子的合成。 根据加热源进行分类： 不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。 1）电阻加热； 2）高频感应加热； 3）阴极溅射加热； 4）激光加热； 5）微波加热； 6）等离子体加热 …… (1) 电阻加热：(电阻丝) 电阻加热法通常使用螺旋纤维或舟状的电阻发热体。如图 加热材料： 金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300℃; 钼，钨，铂，温度可达1800℃; 非金属类：SiC(1500℃)， MoSi2 (1700℃)，石墨棒(3000℃)。 两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发： ① 发热体与蒸发原料在高温熔融后形成合金。 ② 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。 目前这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发。 电阻发热体是用Al2O3等耐火材料将钨丝进行包覆，熔化了的蒸发材料不与高温发热体直接接触，可以用于熔点较高的金属的蒸发：Fe, Ni等(熔点～1500?C)。 由于产量小，该法通常用于研究。 (2) 高频感应加热： 高频感应加热是利用导体在高频交变电磁场中会产生感应电流以及导体内磁场的作用引起导体自身发热进行加热的。类似于变压器的热损耗。 采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒子的优点： 加热温度均匀，加热迅速、工作效率高。 。 粒子粒径比较均匀、产量大，可以长时间以恒定功率运转，便于工业化生产等。 缺点是：高熔点低蒸气压物质的纳米微粒(如：W、Ta、Mo等)很难制备。 (3) 溅射法 溅射法制备纳米