基于三氮唑的微孔配位聚合物的合成结构表征与性质研究.DOC

基于三氮唑的微孔配位聚合物的合成、结构表征与性质研究 章跃标　林勇　陈小明( （广州 中山大学化学与化学工程学院，510275） 摘要 本文利用1,2,4-三氮唑和3-氨基-1,2,4-三氮唑作为第一配体，对苯二甲酸、对环己烷二酸和噻吩二酸做为第二配位，通过水热反应来与Zn(II)进行共同配位，获得了三个配位聚合物[Zn2(tz)2(tp)·2DMF]n (1)、[Zn2(tz)2(chda)·6H2O]n (2)和[Zn2(atz)2(thda)·DMF·2H2O]n (3)。通过X射线单晶结构分析法等对它们进行了表征：化合物1属于于正交晶系，空间群为Pnma，a = 10.092(1), b = 26.390(3), c = 9.630(1) ?, V = 2564.6(5) ?3；化合物2属于单斜晶系，空间群为C2/c，a = 26.354(8), b = 9.621(3), c = 9.772(3) ?, ( = 91.371(5)°, V = 2477 (1) ?3；化合物3属于四方晶系，空间群为P4/nnc，a = 12.5261(6), b = 12.5261(6), c = 24.844(2) ?, V = 3898.1(4) ?3。它们的主体框架都很类似，都是利用有机二酸配体柱撑起由Zn(II)与三氮唑类组成的层，从而形成中性的三维配位聚合物。除去客体分子，化合物1和2在柱层平面上都具有曲折的一维孔道，而化合物3却具有珠串状的一维孔道，孔洞率分别达到50.8%、46.3%和25.4%。此外，我们还对配合物3进行了甲醇气体吸附性能的测试，结果表明吸附量约为2134 mg/g，相当于每独立单元吸附1.5个甲醇分子。前言 微孔配位聚合物是超分子化学和晶体工程的研究热点之一，基于三氮唑类的微孔配位聚合物已经引起了较为广泛的关注。合成类分子筛结构的配位聚合物需要一个具有四配位的中心离子作为类似硅四面体结构的联结体。而过渡金属离子就常常被选作通用的联结体。其中，Zn(II)是d10金属离子，具有较为灵活的配位模式，常表现为四面体配位。三氮唑是一类具有较强的配位取向和键合能力的有机配体，易于脱去质子而成为良好的三连接子。而有机二甲酸配体也是一类常用的配体，常常被选作柱撑配体。 目前，三氮唑与过渡金属离子构成二元配位聚合物的已屡见报道[1]，但加入第二配体的配位聚合物还是比较少见。我们利用三氮唑和氨基三氮唑作为第一配体，再利用对苯二酸、对环己烷二酸和2,-噻吩二酸作为第二配体，通过水热反应的方法来寻求具有较为特殊孔洞结构的配位聚合物。 实验部分 实验试剂及仪器 1．实验试剂 Htz = 1,2,4-三氮唑；Hatz = 3-氨基-1,2,4-三氮唑；H2tp = 对苯二甲酸；H2chda =对环已烷二酸；H2thda = 2,-噻吩二甲酸；DMF = N,N’-二甲基甲酰胺；Zn(NO3)2·6H2O、异丙醇以及其它试剂，均为A.R.级，未经处理直接使用。 2．实验仪器 德国Elementar公司：Vario EL元素分析仪；德国Bruker公司：TENSOR 27傅立叶红外光谱仪；德国Bruker公司：Smart Apex CCD面探衍射仪；美国Perkin-Elmer公司：TGS-2热重分析仪；英国Hiden Isochema公司：IGA-003 series吸附仪。 3．配合物的合成 (1) 配合物[Zn2(tz)2(tp)·2DMF]n (1)的合成： 将Zn(NO3)2?6H2O(0.297 g, 1.0 mmol)、Htz(0.069 g, 1.0 mmol)、H2tp(0.083g, 0.5 mmol)、异丙醇(4 mL)、DMF(4 mL)和水(2 mL)混合，在空气中搅拌约15 min，然后转移到15 mL的带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，密闭加热到120(C并保持72小时，然后以每小时5(C的速度冷却到80(C，保温10小时，直接降到室温。过滤并洗涤得到无色块状的晶体，产率约40%。元素分析理论值C18H22N8O6Zn2：C 37.46，H 3.84，N 19.41%；实验值：C 36.88，H 4.21，N 16.42%。红外光谱数据（KBr，cm-1）: 3431s，1665s，1585s，1517s，1383s，1297s，1212w，1163m，1091m，1006m，888w，837m，666m。 (2) 配合物[Zn2(tz)2(chda)·6H2O]n (2)的合成： 将Zn(NO3)2?6H2O(0.297 g, 1.0 mmol)、Htz(0.069 g, 1.0 mmol)、H2chda(0.086 g, 0.5 mmol)、异丙醇(4 mL)、DMF(4 mL)和水(2 mL