第3章烃类热裂解《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编.pptx

3.1.1.1　烷烃的裂解反应 (1)正构烷烃　正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应，对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。 脱氢反应是C—H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为 CnH2n+2 ? CnH2n+H2;C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。如正己烷脱氢生成环己烷。 ? ??;+H2 断链反应是C—C键断链的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为 CnH2n+2 ? CmH2m+CkH2k+2????m+k=n 相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。;表 3-3　各种键能比较;表 3-3　各种键能比较;由表3-3的数据看出如下规律。 ① 同碳原子数的烷烃C—H键能大于C—C键能，断链比脱氢容易。 ② 随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。 由热力学知道，反应标准自由焓的变化Δ? 可作为反应进行的难 易及深度的判据。;由表3-4数值，可以说明下列规律。 ③ 烷烃裂解(脱氢或断链)是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高，这是由于C—H键能高于C—C键能所致。 ④ 断链反应的Δ?有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的Δ? 是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制。 ⑤ 断链反应，从热力学分析C—C键断裂在分子两端的优势比断裂在分子中央要大；断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃占;优势。随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。 ⑥ 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯；而甲烷在一般裂解温度下不发生变化。 (2) 异构烷烃的裂解反应　异构烷烃结构各异，其裂解反应差异较大，与正构烷烃相比有如下特点。 ① C—C键或C—H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂解或脱氢。;② 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢仲碳氢伯碳氢。 ③ 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高。 ④ 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小。 ;(1)3.1.1.2　烯烃的裂解反应 断链反应　较大分子的烯烃裂解可断链生成两个较小的烯烃分子，其通式为 Cn+mH2(n+m)? CnH2n+CmH2m;例如? 烯烃裂解时位于双键β位置?键的解离能比α位置?键 的解离能低，所以烯烃断链主要发生在β位置，仅有少量α位置 ?键断裂。丙烯、异丁烯、2-丁烯由于没有β位置? 键，所以比相应烷烃难于裂解。 (2) 脱氢反应　烯烃可进一步脱氢生成二烯烃和炔烃。 例如C4H8? C4H6+H2;　　C2H4? C2H2+H2 (3) 歧化反应　两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。 例如　　2C3H6? C2H4+C4H8 　　2C3H6? C2H6+C4H6 　　2C3H6? C5H8+CH4 (4) 双烯合成反应(Diels-Alder反应)　二烯烃与烯烃进行双烯合成;而生成环烯烃，进一步脱氢生成芳烃，通式为 ?+????? 例如 ?;+ ? ?? ?;? (5)芳构化反应　六个或更多碳原子数的烯烃，可以发生芳构化反应生成芳烃，通式如下 ??? 3.1.1.3　环烷烃的裂解反应;环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一般裂解条件下可发生断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢气等产物。 例如　环己烷;? 　　　　　　　　　　　　　　　　　??????? ??;　　乙基环戊烷 ??? 环烷烃裂解有如下规律。 ① 侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所;得烯烃收率高。 ② 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应。 ③ 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解。 ④ 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。 ;3.1.1.4　芳烃的裂解反应 (1)烷基芳烃的裂解　侧链脱烷基或断键反应 ? Ar-CnH2n+1 ? Ar-CnH2n-1+H2; (2)环烷基芳烃的裂解　脱氢和异构脱氢反应。 2??? +? +R3H 缩合脱氢反应;?+???+R4H+H2 (3)芳烃的缩合反应 ?+???+R4H 3.1.1.5　裂解过程中结焦生炭反应;各种烃分解为碳和氢的Δ?(1000K) 都是很大的负值，说明它们在 高温下都是不稳定的，都有分解为碳和氢的趋势。表3-5给出了某些烃类完全分解的反应产物及其Δ?(