第8章电位法.ppt

第八章 电位法及永停滴定法(Potentiometry and Dead-stop Titration) 8.1 电化学分析概述 8.2 电位法的基本原理 8.3 直接电位法 8.4 电位滴定法 8.5 永停滴定法 8.1 电化学分析概述 什么是电化学分析?(electrochemical analysis) 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质及其变化来测定物质组成及含量的分析方法,或称为电分析化学。 电化学分析法的特点: （1）灵敏度高，选择性好，分析速度快，应用广泛。最低检测量可以达到10-12mol/L数量级，含量低至10-7%。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 8.2.1 Chemical cell 1.化学电池的组成： 液接电位（或扩散电位）（liquid junction potential) 两种电解质溶液接触界面两边存在的电位。由离子扩散速度不同引起。 （?溶质组成不同; ?溶质相同、浓度不同 ） 8.2.2 指示电极与参比电极 要求： （1）电极电位与被测离子浓度的关系应符合Nernst方程式 。 （2）对离子浓度的响应快、重现性好 。 （3）结构简单、便于使用。 eg: 银电极 Ag+ + e = Ag 电极电位： 要求： （1）电位稳定、可逆性好 。 （2）重现性好。 （3）装置简单、使用方便、寿命长。 电极组成： Hg ?Hg2Cl2（s） ? KCl 溶液 电极反应： Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg + 2Cl- 电极组成：Ag ?AgCl（s） ? KCl溶液 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl－ 8.3 直接电位法 Direct Potentiometry Direct Potentiometry 将合适的指示电极和参比电极插入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势与被测组分活度（或浓度）之间的函数关系，直接求出待测组分活度（或浓度）的电化学测定方法。 ?膜 = K ? + 2.303RT/F lg a 外 = K － 2.303RT/F pH试液 玻璃电极的特点 ： ? pH玻璃电极是膜电极，膜电位是由离子在膜与溶液两相界面的扩散产生的，而不是电子的传递和转移。 ? pH玻璃电极对H+有高度选择性，不受氧化还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响，用于 pH 测定，响应快、不沾污试液。 测量溶液pH应注意的事项 ?电极的适用pH范围。 ?pHs与pHx尽量接近。 ?电极浸入溶液中应有足够的平衡时间。 ?测pHs与pHx时温度相同。 ?电极不用时，宜浸在蒸馏水中保存。 ?配置溶液用水应为新煮沸放冷的蒸馏水。 ?使用标准缓冲水溶液校准玻璃电极，不能用它测定非水溶液pH值，因残余液接电位太大，准确度低。 常用pH标准缓冲溶液 8.3.2 其他离子浓度的测定 两种离子共存时，修正的Nernst方程式： 3. 测量方法 （1）直接比较法（标准对照测量法或两次测量法） 4. 离子选择电极的测量误差 （1）电极选择性误差 例1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 8.4 电位滴定法Potentiometric Titration 特点（和指示剂法比较）： （1）准确度比指示剂法更高。 （2）可用于有色或浑浊溶液中测定，非水溶液滴定。 （3）可用于连续滴定、自动滴定。 （4）可用于热力学常数的测定。 （5）操作麻烦，数据处理费时。 8.4.2 电位滴定终点的确定方法 小结：电位滴定确定终点的方法 E－V曲线法 找S曲线的拐点对应的V △E/△V－V曲线法 找曲线的最高点对应的V 曲线法 找（Δ2E/ΔV2）=0对应的V 8.4.3 电位滴定法的应用和指示电极的选择 根据不同的滴定反应选择合适的指示电极： 酸碱滴定：pH玻璃电极 氧化还原滴定：铂电极 沉淀滴定：根据不同的反应选择不同的指示电极 络合滴定：铂电极，pM电极 8.5 永停滴定法（Dead-Stop Titration) 8.5.1 基本原理 可逆电对 正极反应：2I- I2 ＋ 2e （I2/ 2I－） 负极反应：I2 ＋ 2e 2I- 1. 重氮化滴定终点的确定 2. Karl Fischer法测量微量水分终点的确定 3. 非水滴定法终点的确定。 峰形曲线 ΔE/ΔV：表示滴定剂单位体积的变化引起的电动势的变化. ΔE/ΔV