第七章 多环芳烃与非苯芳烃v4.ppt

7.4 非苯系芳烃---Huckcl规则 * 第七章 多环芳烃与非苯芳烃 主要内容 多环芳烃的类型 萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向的影响，萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质） 几个非苯芳烃及性质简介 多苯代脂烃 联苯 二苯甲烷 三苯甲烷 二联苯 三联苯 多环芳烃的类型 稠环芳烃 萘 蒽 菲 Ullmann反应 制备 联苯的构象 45o 邻位H之间有位阻 旋转受阻 邻位四取代联苯有手性 7.1 联苯类多环芳烃 亲电取代反应 思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物 一般在对位 4. 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯) (联苯胺重排) 氢化偶氮苯 合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用. 萘的结构和芳香性 共振能：255 kJ/mol 主要反应：亲电取代 芳香性： 137pm 140pm 139pm 142pm 7.2 稠环芳烃 I —— 萘 α位 ----1,4,5,8 β位 ---- 2,3,6,7 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。 萘分子中各键长有所不同，各碳原子也不完全等同： 萘的共振式分析： 有四种不等性C－C键，其中C1－C2双键性质最明显（键最短） 只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼） 一个完整苯环 二个完整苯环 一个完整苯环 最稳定共振式 萘的共振能分析 共振能 255 kJ/mol （小于苯共振能的二倍） 150.7 kJ/mol －104 kJ/mol ~ 150 kJ/mol 产物或中间体 保留一个苯环 在一个环上反应 损失的共振能小于单个苯环的反应 性质比苯活泼—容易发生加成，氧化，亲电取代 通常反应发生在一个环上 反应特点 萘环上的亲电取代反应 萘的a-位活性比b－位大，一般为a－取代（动力学控制产物） E 体积较大时为 b－取代（热力学控制产物） 位阻较小 E与8位H有排斥力 a－取代 b－取代 规律： 如何解释萘的a-位活性比b-位大？---- 由机理分析反应的取向 有二个稳定的共振式（哪二个？） 中间体较稳定 只有一个稳定的共振式 中间体较不稳定 取代在a-位 取代在b-位 萘环上的各类亲电取代反应 卤代反应和硝化反应（a－取代） 萘比苯容易发生亲电取代 磺化反应（取向受反应温度影响） 反应温度 0~40oC 160oC 84~85% 7~15% 15~16% 85~93% 热力学控制和动力学控制: 磺化反应是可逆的，α-萘磺酸比β-萘磺酸易发生去磺酸基反应。 ?-萘磺酸位阻大 ?-萘磺酸位阻小 ?-萘磺酸比?-萘磺酸稳定 α位活泼，反应快，但位阻大，不稳定，容易脱去； β位不活泼，难生成，但较稳定，生成后难脱去。 如何解释萘的磺化反应的热力学控制和动力学控制？ SO3H OH NH2 碱熔法 布赫雷尔反应 萘的磺化反应用于制备萘的β衍生物 取代基对反应取向的影响 萘环上原取代基为第一类定位基---a 位有给电子基 例： 主要产物 次要产物 主要产物 试从反应中间体稳定性解释反应取向 活化的环 萘环上原取代基为第一类定位基---b 位有给电子基 例： 动力学控制产物 热力学控制产物 主要 主要 活化的环 萘环上原取代基为第二类定位------a 位有吸电子基或β位有吸电子基 主要产物 次要产物 钝化的环 主要产物 次要产物 钝化的环 例： 主要 少量 例： 45% 产率 31% 无论原取代基在萘环的α位还是β位，新进入基团一般进入异环的α位（5位或8位） 萘环的氧化 有烷基取代时 邻苯二甲酸酐 1, 4－萘醌 氧化负电荷密度较大的环 萘环的还原 苯在类似条件下不被还原 机理？ （碱） 蒽的化学反应 亲电取代（芳香性） 一般在9位反应 例外，为什么？ 7.3 稠环芳烃 II —— 蒽和菲 加成和氧化（共轭双烯性质） 蒽 醌 1, 4－加成 Diels-Alder反应 在 9、10位反应（保留二个苯环） 还原 氧化 9 10 共振能 150.6kj/mol 255kj/mol 351.4kj/mol 每个环共振能 150 128 117 氧化反应： 难 易 还原反应： 难 易 加成反应： 难 易 苯、萘、蒽反映反应活性的