第七章 电极过程动力学.ppt

第七章 电极过程动力学 第七章 电极过程动力学 7.1电荷转移动力学方程 7.2交换电流密度与电极反应速度常数 7.3稳态极化时的电极动力学方程 7.4浓差极化及其动力学方程 7.5化学极化 7.1电荷转移动力学方程 7.1.1电极电位对活化能的影响 7.1.2电极反应速度与电极电位 7.1.1电极电位对活化能的影响 以单电子反应 为例， 做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 将反应看作 在界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。 ： 自溶液逸出时的位能变化； ： 自晶格中逸出的位能变化； 界面电场对活化能的影响 7.1.2电极反应速度与电极电位 电子转移步骤（电化学反应步骤）： 反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。 当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，产生电化学极化，整个电极的极化规律取决于电子转移步骤的动力学规律。 设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知： 根据Frarday定律 得： 将 代入，得： 其中： 令： 则： 将上式取对数整理后： 讨论 同一电极上： 电极电位越正， 氧化反应速度越大； 电极电位越负， 还原反应速度越大。 可通过改变电极电位来改变电化学步骤的方向和速度。 注意 同一电极上微观氧化反应速度和还原反应速度。 稳态时电极上净反应速度为 之差。 电极上净反应速度为外电流。 区别电化学体系中的阴极和阳极。它们是宏观上发生还原反应和氧化反应的电极，它们均存在各自的 。 7.2交换电流密度与电极反应速度常数 7.2.1交换电流密度和过电压 7.2.2反应常数 7.2交换电流密度与电极反应速度常数 影响 大小的因素 与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关 电化学反应动力学特性与 的关系 1.描述平衡状态下的动力学特征 由于单电子反应： 2. 用 表示电化学反应速度 由： 且 得： 3.用 描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位 下： 定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。 7.2交换电流密度与电极反应速度常数 7.2.1交换电流密度和过电压 7.2.2反应常数 7.2.2（标准）电极反应速度常数 的导出： 由 知： 当 时， 在平衡电位 下： ∵ 令： 的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。 7.2.2电极反应速度常数 的应用： 以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 的影响： 7.2.2电极反应速度常数 电极反应速度常数与交换电流密度关系： 在平衡电位时有： 已知： 可得： 由于 则 7.2.2电极反应速度常数 1、定义：电极电位为标准电极电位、反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的绝对速度。 单位： 它是指定条件下的交换电流密度。 其含义如同标准电极电位是特定条件下的平衡电位一样。 7.2.2电极反应速度常数 2、表达式： 当电极电位处于平衡电位 可有： 令电极反应速度常数为： 7.2.2电极反应速度常数 3、用电极反应速度常数表示电子转移步骤基本动力学公式： 7.2.2电极反应速度常数 4、电极反应速度常数与交换电流密度关系： 在平衡电位时有： 已知： 可得： 由于 则 第七章 电极过程动力学 7.1电荷转移动力学方程 7.2交换电流密度与电极反应速度常数 7.3稳态极化时的电极动力学方程 7.4浓差极化及其动力学方程 7.5化学极化 7.3稳态极化时的电极动力学方程 7.3.1电化学极化的基本实验事实 7.3.2巴特勒-伏尔摩方程 7.3.3高过电位区的电化学极化规律 7.3.4低过电位区的电化学极化规律 7.3.5弱极化区的电化学极化规律 7.3.1电化学极化的基本实验事实 1、塔菲尔关系： 7.3.2巴特勒-伏尔摩方程 习惯规定： 电极发生净还原反应（阴极反应）时， 为正值