第三章 消去反应.ppt

* * 第三章 消去反应 第三章 消去反应 3-1 离子型消去反应历程 气相：成烯消去反应可通过—— （１）环状过渡态 （２）自由基进行反应 溶液：消去反应——离子型反应，分为三类 （１）E1（２）E2（３）E1Cb历程 一、E1历程 第一步 生成碳正离子 第二步 β-碳上失去一个质子而生成烯烃 如： 动力学表现为一级反应 反应历程中生成了碳正离子，因此存在竞争反应SN1和重排反应。 E1历程实例 二、E2历程 碱性亲核试剂进攻β-H，相邻碳原子上的离去基团带着一对电子离去，在相邻两个碳原子之间形成π键，反应中无中间体生成，反应中旧键的断裂与新建的形成几乎是协同进行的。动力学上表现为二级反应 E2历程 SN2 碱性亲核试剂 碱性亲核试剂 进攻β-氢原子 进攻α-碳原子 消去产物 取代产物 E2历程与SN2互为竞争反应 三、E1Cb历程 第一步生成碳负离子 第二步离去基团离去形成π键，第二步是决定反应速度的一步 一般来说，只有β-C上连有强吸电子基（如-NO2、C=O、-CN）能生成稳定的碳负离子，消去反应才按E1Cb历程进行。 如： E1 E2 E1Cb历程 生成碳正离子 有同位素效应 生成碳负离子 有重排反应 （Ｄ代替Ｈ同位素 效应３～８） 无氢氘交换， 有氢氘交换 有立体专一性 一级反应 二级反应 一级反应 四、影响消去反应历程的因素 （１）作用物结构：若作用物结构有利于生成稳定的碳正离子，易起E1反应； 若作用物结构有利于生成稳定的碳负离子，则有利于E1Cb反应。 （２）试剂的碱性：试剂碱性愈强，愈容易进攻夺取β-H，因此对E2、E1Cb反应有利。 （３）溶剂的极性：溶剂的极性愈大，有利于碳正离子生成，对E1反应有利。 （４）离去基团的性质：离去基团离去倾向愈大，对E1反应有利，而不利于E1Cb反应。 3-2 消去反应的定向 定向反应 择向反应 非定向反应 一、两种择向规律 消去反应的择向规律： Saytzeff规律 Hofmann规律 １、Saytzeff规律 仲、叔卤代烃，醇，磺酸烷基酯的消去反应符合Saytzeff规律，生成Saytzeff烯烃。 ２、Hofmann规律 季铵碱、锍碱加热消去遵从Hofmann规律。 E1反应： 热力学控制产物 遵循Sayzaff规则 E1Cb反应： 遵循 Hofmann 规则 E2反应： 似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。 似E1Cb的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。 当L=F时，为似E1Cb的E2反应， 因为F具有较大电负性。 当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。 从过渡态中的β-H的活性考虑，失去β-H，生成伯碳负离子，失去β’-H，生成仲碳负离子。 伯C－稳定性 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。 优先失去β-H，因为生成稳定的负碳离子。 二、择向规律的解释 消去反应的择向规律与反应历程有关 １、E１历程 若无碳正离子重排，第一步生成碳正离子是决定反应速度的一步，但生成的产物与第二步的过渡态的位能有关 ，显然生成生成Saytzeff烯所需的过渡态较低，所以产物中Saytzeff烯所占比例较大 。既E１反应择向遵从Saytzeff规律。产物的组成粗略地反映了烯的相对热力学稳定性。 ２、E1Cb历程 E1Cb反应较多的受制于动力学因素 消去反应方向 （１）β-Ｈ的酸性 （２）碳负离子的稳定性 （３）空间效应 E1Cb反应中，碱性试剂更容易与酸性大的β-Ｈ结合（烷基少的β-Ｃ上的氢），另外空间效应来讲，烷基少的碳原子上位阻小，反应受制于动力学因素，所以E1C