第七章炔烃、二烯烃.ppt

1,2-加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4-加成产物：反应温度控制或热力学控制。 马来酐 4.2 双烯合成------Diels-Alder reaction 讨论 ⅰ六元环过渡态，反应可逆； ⅱ 几个名词 双烯体 亲双烯体 加成物 (Diene) (Dienophile) (Adduct) 连有吸电子基的亲双烯体、 连有给电子基双烯体加快反应： 亲双烯体 双烯体必须为s-顺式构象， 不能转动的S-trans双烯体或不稳定的s-cis双烯体 不发生Diels-Alder反应： 例： 常用的双烯体 ⅲ反应的立体化学----顺式加成 立体专一反应 从中间体的稳定性来解释 Of the four hypothetical intermediate, C is the most stable; one radical is primary-tertiary allylic, and the other is stabilized by adjacent carbonyl group. In A, there is also a primary-tertiary allylic radical, but the other odd electrin is primary and is not stabilized by an adjacent carbonyl group. σ-p 超共轭: 当C-Hσ键与带有正电荷的 C原子相邻时， σ-p 轨道进 行侧面交盖，σ电子离域 —σ- p超共轭效应 + σ- p超共轭效应 + 120° 碳正离子的结构 sp2杂化 也可从热力学数据来解释 解释下列碳正离子的稳定顺序。 解释：根据电子效应解释。 §7.5 共振论简介(Resonance theory) Pauling L. 1931-1933年：共振论 1共振论的提出背景 -------经典结构（Lewis structures or Kekule line-bond structures)遇到的麻烦 例： 按照lewis的经典结构式：“2O”是不同的 ----单键氧和双键氧，2根C-N键也应是不等长的。 而现代物理方法证明，硝基甲烷分子中2根C-N键等长（122pm）， 比C-N单键（130pm）短，比C-N双键（116pm）长。 由此可见，硝基甲烷的上述经典结构式不能表达其分子 的真实结构。 Pauling认为：硝基甲烷的真实结构介助于二者之间。 把2个分立的Lewis结构式称为共振式（resonance forms), 用双箭头短线 表示二者的关系。2个共振式的区别在于π 和非键价电子的位置不同，原子核本身在空间的相对位置没有 改变，且原子间的连接次序相同。 2 共振论的基本思想 当一个分子、离子或自由基按价键规则无法用一个经典结构式表示时，可用若干经典结构式的共振杂化来表达该分子的结构。 也即共轭分子的真实结构是由这些可能的若干经典结构式杂化而成。这些经典结构式称为共振式（resonance form)或极限式。由共振式代表的分子结构称为共振结构或共振杂化体. 任何一个极限结构式都不能代表分子的真实结构，一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。 The best way to think about resonance forms to realize that a molecule like nitromethane is no Different from any other. Nitromethane dosen,t jump back and forth between two resonance forms, spending part of its time looking like one and the rest of its time looking like the other. Rather, nitromethane has a single unchanging structure that is a resonance hybrid of the two individual forms and has characteristics of both. The only “problem” with nitromethane is that we can not draw it accurately using a fam