第三章电化学腐蚀速度.ppt

第三章 金属电化学腐蚀的速度  ?? 腐蚀动力学 丹尼尔电池---原电池 3-1 极化作用 1、极化现象 E0,a=-0.80V E0,c=0.05V R=230Ω 开路电位E0,a=-0.80V， E0,c=0.05V，R=230Ω 断路情况下，R0→∞，I0=0 开始接通的瞬间，电池通过的电流： 随后电流减小，且稳定在 0.2×10-3A .电路接通后，电位差减小，电流减小。原因是电极发生了极化。 电极上有电流通过时造成电位变化的现象称为 电极的极化（Polarization）。有电流通过阳 极时，阳极电位正方向变化，称阳极极化；有 电流通过阴极时，阴极电位负方向变化，称阴 极极化。减小电极极化的过程叫去极化，减小 电极极化的物质叫去极化剂。 电极体系 平衡状态 交换电流密度 设电极表面上只有一个电极反应，简写为 O = R + ne 当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。 极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。 电子在电极界面的流动对电极反应正逆方向的反应速度产生不同影响 阳极极化 电子的流出使阳极反应方向速度加快，同时使阴极方向速度，此时电极界面的电位差由于电子流出而向正方向移动，即发生了阳极极化。当电子流出速度大时，会造成正电荷的积累，从而使阳极电位向正的方向移动。 阳极反应方向速度与阴极方向速度之差等于净的阳极反应速度。 阴极极化 电子的流入使阴极反应方向速度加快，同时使阳极方向速度，此时电极界面的电位差由于电子流入而向负方向移动，即发生了阴极极化。当电子流入速度大时，会造成负电荷的积累，从而使阴极电位向负的方向移动 阴极反应方向速度与阳极方向速度之差等于净的阴极反应速度。 理想不极化电极和理想极化电极 理想不极化电极 当电子在电子导体和离子导体间能够极快的转移时，才不会造成电荷在电荷在电极表面积累而使相间电位差发生变化，电极界面状态也就不易偏离原来的平衡状态，不发生极化现象或极化值很小。这种电极就称为理想不极化电极。如参比电极 理想极化电极 电极界面上没有能够吸收或放出电子的电极反应发生，流入电极的电荷全部都在电极表面不断地积累，只起到改变界面结构的作用。相当于电容器。如低汞电极。 平衡状态 交换电流密度 设电极表面上只有一个电极反应，简写为 O = R + ne 当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。 极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。 过电位 ? = E –Ee 描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。 3. 极化规律 (Polarization Regulation) 动力学基本方程式 表示过电位? (或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式 ? = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 称为电极反应的动力学基本方程式 4、极化曲线 3-2 电极反应的速度控制步骤 电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力 最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速 度控制步骤，简记为RDS。 活化极化和浓度极化 极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻力，电极反应要达到一定的(净)速度，就需要一定的推动力，过电位就表现为推动力。电位偏离平衡电位愈远，推动力愈大，因而电极反应速度愈大。 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。 电阻极化 3-3 活化极化（电化学极化） 设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相 传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化（或电化学极化）控制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应: R = O + ne 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带