第九周 金属有机烯烃聚合.ppt

（3）C1-对称性茂金属化合物 C1-对称性茂金属化合物无任何轴或面对称元素，其立体定向性随茂环配体及配体上取代基的不同而变化很大，可以得到各种立体异构聚合物。其中值得关注的是半全同立构聚合物：每隔一个重复单元符合全同结构，而相邻重复单元则是无规结构。如： Me2C(3-CH3-Cp)(Flu)ZrCl2 在较拥挤（带甲基取代基的茂环）一侧的配位活性点具有立体选择性，单体在此位置上只能以二个面中的一个面进行配位，而另一个配位活性点立体障碍小、无立体选择性，单体能以二个面中的任何一个面进行配位。链增长反应在两个配位活性点上交替进行，从而得到半全同聚合物。 （4）等规-无规立构嵌段共聚物 无桥基的茂金属化合物由于茂环的自由旋转使配位活性点处于非手性环境而无立体定向性，但在茂环上引入适当的取代基后，茂环自由旋转受阻，有可能只出现几种特定的构象异构体，如(2-Ph-Ind)2ZrCl2存在以下两种构象异构体： 左边异构体的两个配位活性点是手性的，可导致等规聚合物生成；右边异构体的两个配位活性中心是非手性的，导致无规聚合物的生成。由于在聚合过程中上两种构象异构体不断转化，所以得到等规-无规立构嵌段聚合物，它是一种新型热塑弹性体材料。 * Giulio Natta was born at Imperia on February 26, 1903. Karl Ziegler, was born In 1898 TiCl4 + Al(C2H5)3 for ethylene polymerization Ziegler type catalyst TiCl3 + Al(C2H5)3 for propylene polymerization Natta type catalyst  常用的过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。 金属烷基化合物起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。 广义的Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与 I~ III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 配位聚合一般描述 配位聚合最早是由Natta提出用于解释α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-碳键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下： 配位聚合同时又称为插入聚合（Insertion polymerization） 链引发、链增长： 链转移（单体、助引发剂、H2）： 其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。 链终止:主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活 性中心反应而使其失活： O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。 （2）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有1,1-二取代和1,2-二取代两种。 在1,1-二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果R1和R2相同，如异丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中心，即无立体异构现象。若R1和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。聚合物同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物。 对于1,2-二取代单体R1CH= CHR2，其聚合物分子链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心： 它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立构规整性聚合物。 立构规整度及其测定 虽然通过定向聚合，可以获得全同、间同或顺式、反式等立构规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就产生分子链的立构规整度(tacticity)问题。所谓立构规整度就是立构规整性聚合物占总聚合物的分数。 由常见的α-烯烃CH2=CHR生成的聚合物，其立构规整度可用二单元组、三单元组等的立构规整度表示