第五章 有机金属化学-3.ppt

有机金属化合物的配位催化反应 有机金属化合物催化反应过程中也包含一系列化学反应组合，是无机化学反应的重要部分．在石油、煤炭及天然气等原料转变为化学产品的过程中，大多与过渡金属的催化反应有关． 多相催化体系和均相催化体系 多相催化是用分子筛、氧化铝、氧化硅等作为载体，过渡金属和添加剂等分散在载体上．在多相催化体系中，当某一混合气体通过固体催化剂发生反应后，固体催化剂能被复原，不发生净改变．多相催化的特点是大多数催化剂和载体能承受高温，产物与原料易分离，但反应的选择性较差，催化剂利用率低。 有机金属化合物的配位催化反应 多相催化体系和均相催化体系 均相催化多在溶液中进行，催化剂大多为有机金属化合物或过渡金属配合物，催化剂本身和反应物分子间在催化过程中进行一系列复杂的反应． 例: 催化剂配体的加成或解离； 分子的重排； 化学键的断裂； 配体本身的反应等． 均相催化反中通常涉及多步反应，很难保证最终产物的单一性．因此如何改变催化剂分子的空间构型，实现反应的高选择性具有重要的意义．均相催化的不足之处是以有机金属化合物为主的催化体系在高温分解，原料、产物和催化剂难以分离． 有机金属化合物的配位催化反应 均相催化体系例: 烯烃制备醛和酮的加氢甲酰化反应； 烯烃聚合制备高聚物的Zigler-Natta反应； 由乙烯氧化制备乙醛的Wacker反应 甲醇制备乙酸的Monsanto反应 均相催化反应可用谱学方法对反应过程进行跟踪和研究，因此反应机理比多相催化清楚． 有机金属化合物的配位催化反应 化学计量反应，是指催化过程中反应物和催化剂之间按照化学计量进行的一系列基本反应，它们与催化过程有直接的关系． 催化过程则是一个循环，从反应物起到生成物止，不论催化剂是否参加反应，但最终都要回到起始状态，完成反应．因此，计量反应是催化反应的基础． 涉及有机金属化合物的化学计量反应主要有： (i) 配体的解离和取代反应 (ii) 氧化加成反应 (iii) 还原消除反应 (iv) 插入和迁移反应 (v) 对配体的亲核反应 有机金属化合物的配位催化反应 催化剂本身的中心金属原子配位不饱和是催化反应的基础． 如d8电子结构的平面四方体系，在溶液中以溶剂化物的形式存在，反应过程中配位的溶剂分子(S表示)将被反应物A和B的分子取代，可用通式表示为： 在五配位和六配位的金属配合物中，必须有可利用的配位点，催化过程中的反应物才能作为配体与金属催化剂反应，可以通过热解离或光化学解离去掉一个或多个配体来实现. 例: 有机金属化合物的配位催化反应 配体的解离和取代反应 催化反应中CO的解离是该类反应中最常见的．金属羰基化合物中的CO能在受热或光照下解离，使得余下部分的分子发生重排或者被其他基团取代： 有机金属化合物的配位催化反应 大部分CO被其他配体L取代的反应速率与L的浓度无关，对金属配合物为一级反应，属于离解机理． 例: 反应速率方程： 有些取代反应的动力学过程比较复杂 例如： 速率方程为： 有机金属化合物的配位催化反应 除CO的解离外，许多其他配体也能发生解离．解离反应的速率随金属—配体之间的强度降低，并随配体空间的拥挤程度增加而加快． 锥角---以金属原子为顶点,配体的最外层原子的范德华半径内围绕的角.锥角越大，配体的空间位阻越大 有机金属化合物的配位催化反应 体积大或者说锥角大的配体存在，导致金属原子周围的空间拥挤，使解离反应的速率增大．例如羰基对膦配体L的取代反应： 有机金属化合物的配位催化反应 氧化加成反应还原消除反应 许多有机金属化合物的反应都伴随金属配位数和形式氧化态的变化．如果金属的形式氧化态不因配体得失而改变，则配体增加反应是加成反应，配体减少的反应是解离反应；如果配体的增加或减少使金属的形式氧化态改变，则金属氧化态升高的反应为氧化加成反应，金属氧化态降低的反应为还原消除反应． 有机金属化合物的配位催化反应 加成反应 氧化加成反应和非氧化加成反应的区别在于配合物金属原子的形式氧化态是否改变．配位不饱和的化合物，无论是否过渡金属，都可与中性分子或阴离子的亲核试剂反应. 例： 甚至当金属带形式负电荷时，配位不饱和化合物也很易和亲核试剂加成. 例： 有机金属化合物的配位催化反应 氧化加成反应 在某些特殊情况下，加成反应同时伴随着氧化反应，或者说氧化态升高．要判断氧化态的变化，必须确定配体的形式氧化态．配位基团的氧化态通常指自由配体的电荷 例: 中性配体CO、PPh3等为0 Cl-、CN-等卤素或拟卤素离子为-1 氢原子和有机基团作为负一价的阴离子 有机金属化合物的配位催化反应 氧化加成反应通式: 在富电子的配合物中，金属原子的电子密度很大，