第六章 绿色催化剂.ppt

这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上， ZSM-8可高达100，这组分 子筛还显出憎水的特性。它 们的结构单元与丝光沸石相 似，由成对的五元环组成 ，无笼状空腔，只有通道。 ★ 高硅沸石ZSM ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。 Ti-Si-1 ZSM-5 (钛硅分子筛催化剂）简介 1983年意大利的Taramasso首次合成了具有MFI拓扑结构(ZSM-5)的钛硅分子筛TS-1，TS-1是由变价特征的过渡金属钛对MFI型全硅分子筛同晶取代的产物，具有Silicalite-1的晶体结构（MFI）和cTiO2(1-c)SiO2的组成（0.0c0.04mol）。 这种分子筛具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应(如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的羟基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不会深度氧化和污染环境，因而受到国内外学术界高度重视。 钛硅分子筛TS-1的扫描电镜图（Wilkenhoner.U., et al., J. Catal. (2001,203:201） ?????????? 钛硅分子筛TS-1的结构示意图 （Limtrakul. J.,et al., J. Mol. Catal., 2004，207:137） 1986年意大利Enichem公司实现了钛硅分子筛TS-1催化苯酚羟基化制苯二酚，环己酮氨氧化制环已酮肟的工业化生产(年产量分别为10kt和12kt)。 1990年印度国家重点化学实验室的J.S.Reddy通过改变模板剂合成了具有MEL拓扑结构(ZSM-11)的钛硅分子筛TS-2。 我国中石化科学研究院、大连理工大学、兰州化物所、天津大学、上海石化研究院等单位也先后开展了这方面的研究工作。 迄今已合成出了多种新型钛硅分子筛如：Ti-β，Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48等 。 采用现代技术手段表征研究钛硅分子筛的催化活性中心及其与催化氧化性能的关系，开辟钛硅分子筛新的催化领域同样是目前这一领域的焦点课题。钛硅分子筛的独特性能为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好新工艺奠定了基础，它的发明被认为是80年代沸石催化领域的里程牌。 Typical zeolite products ? Usually, zeolites are polycrystalline 该系沸石是继60年代Y-型分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等结构及MAPO-n系列和AlPO径经Si化学改性成的SAPO系列等。 ★ 磷酸铝系分子筛 6.2.2 分子筛的催化反应 因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。 1.沸石分子筛上的择形催化反应 Shape selectivity 择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。 择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。 2. 分子筛替代AlCl3催化剂 合成乙苯和异丙苯 传统的乙苯和异丙苯的生产都采用AlCl3 作为催化剂。 缺点：设备腐蚀严重 且加入大量的盐酸 使用大量的氢氧化钠中和废酸 环境污染严重 分子筛固体酸作催化剂： 优点：基本消除了“三废”的排放； 工艺简单，投资小，收益大。 分子筛催化剂用于合成乙苯、异丙苯的成功 是目前固体酸取代液体酸取得显著经济效益 和环境效益的最为成功的实例之一。 6.3 杂多酸催化剂（课外准备内容） 6.4 选择性催化氧化（课外准备内容） 6