第四章 电化学腐蚀的速度.ppt

?? 第四章 电化学腐蚀的速度 ? 腐蚀动力学问题 ◆ 过电位和电极反应速度 ■电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应 R = O + ne i = nFv (Faraday定律 ) 平衡状态 电极反应的电位: 平衡电位 Ee(热力学宏观参数)。 氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，i 0 (动力学微观参数)。 极化状态 极化电流 — 对电极系统通入的外电流。 电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。 过电位? — 描述电位偏离Ee的程度， 即极化的程度。 动力学基本方程式 表示过电位? (或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式 ? = f (i) 或 E = Ee + f (i) 称为电极反应的动力学基本方程式， 其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。 电极反应的速度控制步骤 电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生 电化学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶 液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。 速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。 活化极化和浓度极化 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。 活化极化 设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 R = O + ne (电极反应) 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。 电极反应速度与过电位的关系 电极反应速度与电位的关系 动力学基本方程式 阳极极化时，ηa0,电极反应表现为氧化方向，电流为正，记做ia （1）强极化 在强极化(?a 或??c?比较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。 (Tafel公式) 阳极极化时 ?a 较大 动力学参数 (1) 传递系数? (或Tafel斜率为?) 表示双电层中电场强度对电极反应的 影响。 ?一般不到大，多为0.5左右。 (2) 交换电流密度i 0 浓度极化 当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤, 电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化 控制。 *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应， 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 ●●液相传质的方式 氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。 简化条件 只讨论稳态扩散。浓度紧随x变化 c=f(x) 溶液主体反应物浓度Cb不随时间变化，即Cb恒定 。 扩散系数D常数 Fick First Law 阴极反应速度 极限扩散电流密度id 浓度极化过电位 如果液相传至中的阻力不能忽略，反应物表面浓度Cs将低于主体浓度Cb，阴极反应电流密度应表示为： 活化极化与浓度极化共同存在时的阴极极化曲线 动力学公式 活化极化和浓度极化作为控制因素的条件 i0 id,对氢离子还原反应和氧分子还原反应都成立 当 i0 ?ic? id时，电极反应受活化极化控制。 当 ?ic? id 时，电极反应受浓度极化控制。 当 ic = id / 2 时，电极反应受混合控制。 均相腐蚀电极的极化 均相腐蚀电极 均相是指金属和溶液都是均匀的。腐蚀电极界面上至少同时进行两个电极反应：一个是金属的氧化反应，一个是去极化剂的还原反应。 ※因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极反应发生在整个金属暴