精细有机合成化学与工艺学第五章 还原反应.ppt

内容提要 化学还原 催化氢化 电化学还原 主要内容（共13学时） ： 还原反应的定义、分类，硝基化合物的还原过程、还原方法。 铁粉还原（重点） ⑴　化学历程及电子历程 ⑵　影响因素：被还原物结构、铁粉质量和用量、电解质、反应介质、搅拌及反应器、反应温度 ⑶　实例 锌粉还原 含硫化合物还原 ⑴　还原特点及应用范围 ⑵以硫化碱为还原剂的反应的历程 ⑶影响因素：被还原物性质、反应介质的碱性 ⑷实例 催化氢化（重点） ⑴催化氢化基本过程、催化氢化方法 ⑵催化剂的分类，几种重要的催化剂及催化剂的评价。 ⑶影响因素：原料的结构性质、催化剂的选择和用量、温度压力、搅拌 ⑷实例：硝基苯气相加氢制苯胺的工艺流程、工艺条件，二氨基甲苯的液相催化氢化。 5.1 概 述 1.还原反应—— 广义而言，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应。 狭义而言，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应。 （注：氢化是还原的一种重要形式） （1）有机分子中增加氢 （3）有机分子中氧原子减少，同时氢原子增加 3.还原方法 按还原剂不同和操作方法不同，还原方法可分为： （1）催化氢化法（Catalytic Hydrogenation） 在催化剂存在下，有机化合物与氢发生的还原反应。 （2）化学还原法（Chemical Teduction） 使用化学物质作为还原剂的还原方法。 无机还原剂： ?活泼金属及其合金 Fe/HCl Zn/HOAc Na/ROH Zn-Hg/HCl Na-Hg/EtOH ?低价元素的化合物 Na2S Na2Sx FeCl2 SnCl2 Na2S2O4 ?金属氢化物 NaBH4 KBH4 LiAlH4 LiBH4 ? 有机还原剂： 烷基铝（异丙醇铝、叔丁醇铝），HCHO，葡萄糖 （3）电解还原法 　　有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的还原反应。 5.2催化氢化的反应类型 1. 氢化和氢解 氢化：?键断裂与氢加成形成饱和键。 氢解：反应物分子中?键断裂与氢结合，产物分解成两部分氢化物 例：氢化 例如：氢解 2.催化氢化（反应体系） ?均相催化氢化（Homogeneous Hydrogenation），亦称为均相络合催化，催化剂溶于反应介质中 ?非均相催化氢化（Heterogeneous Hydrogenation），亦称为多相催化氢化，催化剂自成一相。 3.催化氢化（工艺） ?液相氢化：氢化在液相介质中进行，是气－液－固多相反应。 ?气相氢化：氢化在气态下进行，是气－固相反应。 4.催化氢化的特点 优点：反应易控制，产品纯度高，三废少。 缺点：加压设备来完成反应，安全措施要求严格，反应需使用催化剂。 5.2.1液相催化氢化 1.催化氢化的基本过程 ?反应物分子向催化剂表面的扩散； ?反应物分子在催化剂表面吸附（物理和化学吸附），形成活化络合物； ?络合物在催化剂表面进行化学反应； ?产物分子由催化剂表面解吸； ?产物分子由催化剂表面向介质扩散，离开催化剂表面。 扩散-吸附-反应-解吸-扩散 2.催化剂 （1）按金属性质分类 贵金属：铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru) 一般金属：Ni、Cu （2）按催化剂的制法分类 3.催化剂的评价 主要指标 ?催化活性 ?选择性 ?稳定性 ：指催化剂在使用条件下，保持活性和选择性的能力，主要指对毒物的稳定性。 4.骨架型催化剂 主要有骨架镍、骨架铜、骨架钴 骨架镍：又称为Raney镍，由Al-Ni合金作为原料，用溶解的方法（常用NaOH溶液）除去其中不需要的组分（Al）,形成具有高度孔隙结构的骨架，故称为骨架型催化剂。 一般：Ni：30～50% CNaOH：20～30% 骨架镍的性质 ?催化剂的活性随制备温度、合金组成、碱浓度、溶化时间、洗涤条件等不同而不同。它最适合于各种双键、芳环的加氢。 ?灰黑色粉末，干后可在空气中自燃，应保存在乙醇或蒸馏水中。 ?操作条件：氢化T、P较高，但价格便宜，制备简单。 ?中毒：S、As、Bi的化合物，X、Sn、Pb的有机金属化合物。 6.载体型：Pd－C 将Pd盐水溶液浸渍或吸附于载体上（如活性炭），再经还原剂处理，使其形成金属微粒、经洗涤、干燥得载体钯催化剂。 性能：作用温和，选择性好，可在酸、碱溶液中起作用，对毒物敏感性差。适于烯烃、炔烃、芳香族硝基的氢化。 5.催化氢化的影响因素 （1）被氢化物的结构和性质