精细化学品化学酯化及水解.ppt

第八章???酯化及水解; 除上述酯化外，还可采用其它方法制得羧酸酯。如：用酸酐、酰氯、酰胺、腈、醛、酮等为原料与醇反应。;　　羧酸酯在精细化工产品中有广泛的应用， 其中最重要的是溶剂及增塑剂，其它用途还有 树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表 面活性剂、医药等。;第二节? 酯化及水解; (2)多元羧酸或多元醇作为反应剂 a、多元酸与一元醇的酯化 　　采用二元羧酸为反应剂则生成二种酯。其中，单酯为酸性酯，双酯为中性酯，其产率取决于反应剂间的摩尔比。; b、多元醇与一元羧酸的酯化 　　多元醇，如丙三醇（甘油）与一元羧酸反 应，则可制得部分酯化及全部酯化的产物，其组 成也与反应物的摩尔比有关。; c、多元醇与多元酸的酯化 　　多元醇与多元酸的酯化，生成物是高分子聚 酯，这类反应可用于塑料、合成纤维、涂料及粘 合剂的合成中。;1、液相酯化 　　羧酸与醇发生酯化及水解的平衡常数可能 下式表示：; (1) 含直链的饱和伯醇在液相中用醋酸酯化时，平衡常数Kc为4~4.5，亦即在用等摩尔的醇与酸反应，平衡转化率约为66%~68%，增加碳链的长度会使平衡常数下降。 ; (4)羧酸的结构对平衡常数的影响不如醇显著，其影响规律与醇有相反的倾向。通常平衡常数随羧酸分子中碳链的增长或支链度的增加而增加。; 液相酯化时平衡常数均较低，可采用不同 方法来提高转化率，其中最简单的是从反应体系 中把水或酯蒸馏出来。　　;　　叔醇的酯在酸催化下发生副反应，产生相当 数量的烯烃：;　　烯烃进行反应的活泼性与碳正离子中间产物 的稳定性有关，其次序为：; 随酯分子量的增加，水解速度显著变慢，这主要是由于基团体积变大后，阻碍羟基离子的亲核进攻。因此，有些羧酸酯需在极苛刻的条件下才能水解。;2、碱催化历程：; 上述两种历程中，酸催化是完全可逆的， 而碱催化，由于最后一步生成羧基负离子，因 此是不可逆的。; 酯交换：指在反应过程中原料酯与另一种参 加反应的反应剂之间发生烷氧基或烷基的交换， 从而生成新酯的反应。 因此，酯交换除原料酯外，参与反应的另一个 反应剂可能是醇、酸或另一种酯。; 2、影响因素 　　酯交换中最常用的醇解，由于反应处于可 逆平衡中，除非将产物中的某一组分从反应区 通过汽化或沉淀的方式移除，反应就不会进行 完全。;(1)反应温度 　　A、在采用碱性催化剂时，醇解反应可在室 温或稍高的温度下进行。 B、采用酸性催化剂时，反应温度需提高到 100℃左右。 C、若不用催化剂，则反应必须在≥250℃ 时才有足够的反应速度。;(2)催化剂 　　在碱性催化剂中，烷氧基碱金属化合物，如甲醇钠、乙醇钠是最常用的催化剂。在某些特殊情况下，也用碱性较弱的催化剂，如甲酸钠可用于将聚醋酸乙烯酯转化成聚乙烯醇，并可改善产品的色泽。; 对某些不饱和酯的醇解，可采用烷氧基铝， 其它对反应敏感的酯类也有用有机镁作催化剂 的 在酸性催化剂中，最常用的有硫酸、盐酸。 当用多元醇进行醇解时，硫酸比盐酸更有效，因 为后者会生成氯乙醇等副产物。; (3)平衡常数　 　　发生醇解时，伯醇的反应活泼性一般均较仲醇高。这也意味着伯醇可取代已结合在酯中的仲烷氧基。同样仲醇也可取代叔醇。但必须提出，烷基的碳原子数不同，结构不同，影响也不一样。;Date; 1、酯交换工艺 　　酯交换中最常用的是由油脂与甲醇作用生 成脂肪酸甲酯，它实际上是羧酸酯的醇解。; 酯交换也与酯化一样是平衡反应，为使反应趋向完全，必须用过量的甲醇或移去甘油。; (2)催化剂 　　甲醇钠的催化效果最佳。苛性碱的用量为甲醇的0.1~0.5%。也可在甲醇中直接加入油脂重量0.3%~ 1.5%的金属钠制成甲醇钠。; (3) 配比及温度 　　油脂甲酯化反应条件缓和，甲醇用量一般为理论量的1.6倍。温度一般为80℃，反应进行得很快，而且甘油会从油醇层中分离出来，沉降在反应器的底部。;作业;6、浓度C(SO3)为65%的发烟硫酸换算成用C(H2SO4)表示的H2SO4的含量是多少？;7、欲配制1000kg质量百分数为100%H2SO4，分别要用多少千克质量分数为98%的硫酸和20%的发烟硫酸？; C(H2SO4) =100 %+（18/80）× C(SO3) 　　 =100 %+ 0.225 × 20% =104.5%;解：对硝基甲苯的物质的量=200/137=1.46kmol;π=;解:计算过程;理论消耗硝