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纳米粉末技术研究进展 严红革 湖南大学材料科学与工程学院 目 录 一、纳米粉末的基本特性 二、纳米粉末的制备技术 三、纳米粉末的表面改性技术 第1部分 纳米粉末的基本特性 一、纳米材料的定义 当粉末颗粒的尺寸小到某一临界值以下时，颗粒的性质就会发生突变，出现一些与大颗粒或块体材料明显不同的性质。 不同材料的超微粒子发生性质突变的临界尺寸不同，同一种粉末颗粒不同性质发生突变所需的临界尺寸大小也不同。 早在19世纪90年代，随着胶体化学的建立，人们就开始研究直径在1~100nm间的粒子系统，即胶体。 1900年初有人利用多种方法制备出了白金黑催化剂 。 1921年Kohlschutter等人以Al、Bi、Cu、Fe、Ni等金属作为电极，在空气中利用放电电弧，制备出了氧化物超微粉末。 第二次世界大战期间，日本学者采用气相蒸发法制备了具有红外吸收能力的氧化锌超微粉末，粉末的粒径小于10nm。 1962年，日本物理学家Kubo提出了著名的“久保效应”，开创了近代超微粒子研究的新阶段。 1984年，德国学者Gleiter等人首次采用惰性气体中蒸发凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粉末，然后在真空室中压制成了块状纳米材料，并首次提出了纳米材料概念。 Siegel等人制备出了TiO2和CaF2纳米陶瓷材料，并发现这两种纳米陶瓷材料在室温下具有良好的韧性，在453K弯曲变形时并未产生裂纹，此项研究为陶瓷增韧问题的解决带来了希望。 日本学者在采用装有快速录像系统的高分辨率电子显微镜观察2nm大小的Au粒子的晶体结构和形貌时，意外地发现粒子的形状自发变化的反常现象，进而提出了“准固态”的概念。 在超微粒子的理论研究中先后发现了超微粒子熔点下降现象，提出了相关的理论模型；发现了超微粒子的熔化过热现象；对超微粒子的相变现象进行了合理的解释；研究了超微粒子的热力学特性；开发了超微粒子的应用新领域等。 三、超微粒子的基本特性 纳米粒子的电子状态和晶格振动 金属纳米粒子具有强烈的保持电中性的倾向 金属纳米粒子中的自由电子能级分布离散，不再遵守费米统计分布 由于纳米粒子表面原子数在总原子数中所占的比例较大，表面原子在垂直表面的方向上特别容易运动，因而使得纳米粒子的固有振动频率减小，晶格振动振幅增大，晶格振动发生软化，从而导致纳米粒子的熔点下降。 体积效应 两种变化：量的变化、质的变化 当纳米粒子的尺寸达到与导电电子的平均自由程、超导电子对的平均寿命距离、光波波长、晶格振动波长、磁畴壁有效厚度等物理特征尺寸相当或更小时，粒子的周期性边界条件将被破坏，从而使得材料的声、光、电、磁、热学等特性发生显著变化。 表面效应 由于纳米粒子的粒径很小，在表面张力作用下，粒子内部会产生很高的应力，容易导致纳米粒子的晶格畸变和晶格松弛，甚至产生结构转变。 由于粒子表面原子的悬挂键较多，导致表面原子的特性与传统的固体物理所描述的性质有显著的差异。 量子尺寸效应 纳米粒子的尺寸越小，自由电子的数量也越少，电子在晶体中的能量状态变成非连续的能带。当电子的能级间隔δ大于热能kT、静磁能?H、静电能eEd、光子能量h?、辐射能量h?或超导态的凝聚能Δ时，体系的磁、光、热、电以及超导电性能与大块材料的性能有显著的差异。这种效应被称之为“量子尺寸效应”。 宏观量子隧道效应 通常将微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些量子相干器件中的磁通量及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，这种现象被称之为宏观量子隧道效应。 根据宏观量子隧道效应和量子尺寸效应可以确定微电子器件的尺寸极限。 库仑堵塞与量子隧穿效应 库仑堵塞效应是在20世纪80年代发现的极其重要的介观物理现象之一。 在纳米尺度的体系内，电子的流动是非连续的，体系的充电和放电过程也是非连续的，以单电子的形式进行传输。通常把超微粒子体系中电子以单个方式进行传输的特性称之为库仑堵塞效应。这时体系中的电压与电流之间的关系不再是直线关系，而是在曲线上呈现锯齿形曲线。 将两个金属纳米粒子通过一个“隧道结”连接起来，电子从一个纳米粒子穿过隧道结向另外一个粒子迁移的过程称之为量子隧穿。 介电限域效应 将纳米粒子分散于异质介质中，当两者的折射率相差很大时，粒子表面和内部的场强明显高于入射场强，这种局域场的增强称为介电限域。 一般来说，过渡族金属氧化物和半导体超微粒子都可能产生介电限域效应，对光吸收、光化学、光学非线性特点等会产生显著的影响。 举例1 反常的磁性能 当纳米粒子的当粒径比磁畴壁厚度小时，就可以变成单磁畴结构，矫顽力比块体材料得高得多；当粒子尺寸小到某