第3章2 配体场理论和无机物的.ppt

§3.3 电荷迁移光谱 配体L到金属M或反过来的跃迁，跃迁是由于配合物处于基态和激发态时的电荷分布不同造成，形成的光谱为电荷迁移光谱，用CT(charge transfer)表示。比d-d跃迁具有较高的能量，所以在近紫外和紫外区。 选择定则:ΔL = ±1。 因为s, d轨道是g对称的，p, f轨道是u对称的，所以跃迁只允许发生在g和u状态之间，g?g，u?u跃迁禁阻。 §3.6 无机化合物的磁性 1. 物质磁性的类型 顺磁性(paramagnetism): 分子基态时含有未成对电子，绕自身轴转动产生自旋磁矩和绕核转动产生轨道磁矩的组合，使其在外磁场方向上显示出净磁矩不为零。 抗磁性(diamagnetism): 分子基态时不含有未成对电子，但闭壳层成对电子在外磁场下轨道平行被稍微扭斜产生一个与外场反向的小的净轨道磁矩。 2. 磁化率和分子磁矩 3. 轨道磁矩的贡献 产生轨道磁矩的条件： 有简并的空轨道（即完全等价的空轨道） 对称性高（对称性低时轨道角动量被猝灭） d电子个数 当外场是z轴方向时，dxy和dx2-y2、dxz和dyz分别是等价的，轨道的旋转会给出轨道角动量。(下页图) 八面体场中，dx2-y2和dz2不能通过绕z轴转动达到等价变换，所以轨道角动量猝灭。 在八面体和四面体场中，基态为T谱项的有轨道磁矩贡献，A和E谱项轨道角动量完全猝灭。 和Jahn-Teller效应的异同。 4. 自旋-轨道偶合对磁性的影响 自旋-轨道偶合称为旋轨偶合(spin-orbital)，会导致实验测得的磁矩远高于通过纯自旋公式理论计算得到的值，具有这种性质的离子通常有： 八面体场高自旋的Co2+，Mn3+离子，低自旋的Fe3+等。（ Co2+: 4A2, 4.4～4.8 B.M. 3.87 B.M.） 对于四面体场Co2+而言，基态4A2和第一激发态4T2之间能级差小，所以二者会混合，有时候出现轨道交错现象。低温时电子重新分布，使s = ?。但是g变大。 5. 铁磁性和反铁磁性 自旋-自旋(spin-spin)偶合作用叫磁交换(magnetic exchange)，会使原来的顺磁行为发生改变，形成铁磁性(ferromagnetic)和反铁磁性(antiferromagnetic)两种行为。 铁磁性：自旋偶合后同向平行排列 反铁磁性：自旋偶合后反向平行排列 习 题6，13，1416（课上）；讲解13题中配体场与几何结构的关系。 * 图3-20 八面体配合物的部分分子轨道， 显示L→M电荷迁移跃迁的是个主要跃迁。 这种谱带叫金属还原谱带。 图3-22 主要定域在金属上的π成键分子轨道到主要定域在配体上的π反键分子轨道之间的跃迁。由 M→L 的跃迁产生的CT光谱又称为金属氧化谱带。 图3-21 [OsX6]2-离子的电荷迁移跃迁。Cl–的稳定性高所处能级低，距金属d轨道的能级差大，所以峰出现在高波数。 从电负性的角度考虑可能更合适： 电负性是综合考虑了电离能和电子亲和能。 电负性减小：Cl→Br→I 离子稳定性减小：Cl–→Br–→I– 电离能影响 影响电荷迁移跃迁的因素：形成阴离子时的电离能，金属离子的氧化态等。 氧化态影响 [IrCl6]3–, ν2: 48500 cm-1 [IrCl6]2–, ν2: 43100 cm-1 M: 磁化强度, emu, cm3 H: 磁场强度, Oe, G, T χm: 摩尔磁化率, emu mol-1或cm3 mol-1 N: Avogadro常数 μB: 玻尔磁子 g: Lunde因子 k: Boltzmann常数 T: 温度 C: Curie常数 S: 自旋量子数 居里定律 低温下，居里定律公式加一个校正项θ (Weiss常数)， χm = C/(T- θ) 此式称为Curie-Weiss定律。 θ 0：铁磁性偶合； θ 0：反铁磁性偶合。 分子磁矩 表3－20 轨道对八面体和四面体配合物磁矩产生的贡献 ＋ 2T2 － 2Eg d 9 ＋ 3T1 － 3A2g d 8 － 2Eg d 7低自旋 － 4A2 ＋ 4T1g d 7高自旋 － 1A1g d 6低自旋 － 5E ＋ 5T2g d 6高