含硫和含磷化合物.ppt

谢 谢 * 含硫含磷化合物属于元素有机化合物。元素有机化合物是指有机基团的碳原子与其它原子（除H,O,N,X外）相连的化合物。如RMgX,R-C≡C-Ag, R-C≡CNa, Rli,(C6H5)3P,RSH等。 第十五章含硫含磷化合物 一、硫磷原子的电子构型： N： 1S22S22P3 P： 1S22S22P63S23P3 O： 1S22S22P4 S：1S22S22P63S23P4 所以S、P可以形成与O、N相似的共价化合物，如： RSH ,ROH ,R3N ,R3P等 §15-1硫磷元素的成键特征 二、硫磷原子的成键特征： 1、3P与2P形成π键时不如2P与2P形成的π键稳定，所以硫醛、硫酮等一般不能稳定存在，只有NH2-C-NH2,ROC-SR（黄原酸酯）中含有 稳定的P-Pπ键。 S S 2、磷的3S电子可以跃迁到3d轨道中，进行SP3d杂化后成键，如：PCl5；硫的3S电子和P电子可跃迁到3d轨道中，进行SP3d2杂化后成键。如：SF6等。 3、3d轨道可以接受外界提供的电子，形成 d-Pπ键。如：砜R-S-R、亚砜R-S-R等。 O O O 常见的含硫化合物有：硫醇、硫酚、硫醚、砜、亚砜、黄酸、亚黄酸、黄原酸酯等。 §15-2含硫有机化合物 一、硫醇和硫酚 1、命名：在相应的醇、酚名前加“硫”字。如： CH3SH 甲硫醇 C6H5-SH 硫酚 2、性质： 1、酸性： 常见的有机物的酸性： RSO3HRCOOHC6H5-SH C6H5-OHRSHROH C6H5-NH2 常见的有机物的碱性： R3NR2NHRNH2 2、氧化： C6H5-SO3H R-S-H R-S-OH O O C6H5-SH KMnO4 HNO3 （浓） H+ Pb(S C2H5)2↓(黄)+2 HAc 3、与重金属盐作用： C2H5SH+PbAc2 2，3-二巯基丙醇（CH2-CH-CH2）常用作解毒剂。 SH SH OH C6H5-SH 3、制法： RX+NaSH RSH+NaX EtOH C6H5-SO2Cl Zn/H2SO4 Δ 二、硫醚、砜、亚砜 1、结构和命名： 硫醚：R-S-R,S为SP3杂化，两对未成键电子占居两根SP3杂化轨道。 由S提供一对电子形成σ键，另一根是由O提供一对电子与S的3d空轨道形成P-dπ键。 砜：R-S-R, S为SP3杂化，S=O键中，一根是 O O 亚砜：R-S-R’, S为SP3杂化。成键与砜相同，R与R’不同时有对映异构。 O 砜和亚砜的命名：在砜和亚砜前加烃基名。 如： CH3CH2SCH2CH3 乙硫醚 CH3CH2SCH3甲硫醚 硫醚的命名：在相应的醚前加“硫”字。如： CH3—S—CH3 二甲亚砜(DMSO) O O O 环丁砜 R-S-R 2、性质： 1、硫醚的亲核性： CH3 CH3CH2SCH2CH3+ CH3I [CH3CH2SCH2CH3]+I– 碘化甲基二乙基锍 2、氧化反应： R-S-R R-S-R O O O H2O2 发烟HNO3 3、 DMSO是强极性非质子溶剂。 3、制法： 2RX+Na2S R-S-R+2NaX RX+R’SH R-S-R’+HX R-S-R R-S-R O H2O2 R-S-R O O 发烟HNO3 R-S-R 被H2饱和的Ni催化剂叫瑞尼Ni催化剂。在瑞尼Ni的催化下，硫醚可被H2脱硫。 §15-3有机硫试剂在有机合成上的应用 此反应可使羰基转变成亚甲基。 RH+R’H R-S-R’ 瑞尼Ni 瑞尼Ni CH2 +HSCH2CH2SH H2 H2 用HgCl2和水处理时，又可恢复为羰基。 H2O HgCl2 磺酸可以看成是H2SO4分子中的-OH被R-取代了的衍生物。通式为R SO3H；而硫酸氢酯可以看成是H2SO4分子中的H被R-取代了的衍生物。通式为RO SO3H；磺酸的命名只需在“磺酸”前加烃基的名称。如： §15-4磺酸及其衍生物 C6H5-SO3H 苯磺酸；CH3CH2SO3H 乙磺酸；NH2C6H4S O3H对氨基苯磺酸 一、制法： 脂肪族磺酸通过硫醇的氧化来制备： CH3 Cl CH2CH2-C-SH+3H2O2 Cl CH2CH2-C-S O3H+3H2O CH3 CH3 CH3 HAc 二、性质： 1、羟基的取代： 芳香族磺酸可直接磺化 CH3– CH3 – + H2SO4 – SO3H CH3 – – SO3H + PCl3 CH3 – – SO2Cl + H3PO4 2、磺酸基的取代： – SO3H – SO3Na –ONa – OH NaOH Na2CO3 H+ Δ C