拉曼光谱的分析与应用 (杨序纲 著).pdf

第1 章应用拉曼光谱学基础 1.1 拉曼光谱和拉曼光谱术 一束单色光人射于试样后有三个可能去向： 一部分光被透 射；一部分光被吸收；还有一部分光则被散射。 散射光中的大部 分，波长与人射光相同，而一小部分由于试样中分子振动和分子转 动的作用波长发生偏移。 这种波长发生偏移的光的光谱就是拉曼 光谱。 光谱中常常出现一些尖锐的峰，是试样中某些特定分子的 特征。 这就使得拉曼光谱具有进行定性分析并对相似物质进行区 分的功能。 而且，由于拉曼光谱的峰强度与相应分子的浓度成正 比，拉曼光谱也能用于定量分析。 通常，将获得和分析拉曼光谱以 及与其应用有关的方法和技术称为拉曼光谱术（Raman Spectros- copy） 。 不久以前，拉曼光谱术还只局限于高水平训练有素的科学家 在实验室使用。 测试十分耗时，而且往往以失败而告终。 近年，由 于拉曼仪器学的突破性进展，已经完全改变了这种情况。 现在，普 通的实验员可以在通常用途的实验室应用这种技术，而工厂的工 艺工程师可以应用拉曼光谱术在线测试生产线中的产品。 拉曼光 谱术已不再是少数专家的“专用品”。 拉曼光谱测试一般不触及试样，也不必对试样作任何修饰，能 穿过由玻璃、宝石或塑料制成的透明容器壁或窗口收集拉曼信息。 在工业生产中，不必预先作试样准备处理是选用拉曼光谱术而弃 用其它更成熟分析技术的主要原因。 人们偏向应用拉曼技术的其 它原因还在于仪器维持费用低，具有其它技术所不具备的特有分 析能力以及拉曼光谱术和红外光谱术的互补特性。 早在20 世纪20 年代初人们就预测存在拉曼散射。 1928 年 拉曼等在实验室观测到拉曼效应。 此后，拉曼光谱术一度获得广 泛应用，因为比起中红外吸收，它更易于获得分子振动的信息。 同 时，在那时候它是唯一测量低频振动的方法。 早期的拉曼仪使用 弧隶灯作为光源，用摄谱仪分开不同颜色的光，用照相底片记录 光谱。 20 世纪40 年代红外仪器学取得大的进展并出现商业仪器供 应，使得红外光谱术比拉曼光谱术更易于使用。 拉曼光谱术一度 成为受到限制的特殊技术。 尽管拉曼仪器学也在不断取得进步， 但红外吸收光谱术得到更迅速的发展和普及。 光电倍增管替代照相底片记录光谱使测量大为方便。 1953 年出现了第一台商业拉曼仪，促进了拉曼光谱术的应用。 而20 世 纪60 年代激光替代弧柔灯作为光源，使拉曼光谱术的功能大为提 高，使用更为方便。 激光的使用使几种重要的非线性拉曼技术成 为可能。 到20 世纪70 年代， 拉曼光谱术己能对 1 µ，旷的小面积 和 1µ旷的小体积作分子振动分析，这是显微拉曼光谱术作出的 贡献。 它能同时使人们观察到对拉曼散射作出贡献的试样小区域 的形貌。 20 世纪80 年代，纤维光学探针引人拉曼光谱术。 探针简化 了试样和拉曼仪间的对光程序，并使得能对远离拉曼仪的试样进 行测试。 20 世纪90 年代出现了许多新型纤维光学探针，进一步 扩展了拉曼光谱术的应用范围。 这期间拉曼光谱术开始应用于工 业生产线工艺参数的控制，并在近年得到广泛采用。 在远离数百 米的仪器室内，用拉曼仪在线监控可能发生爆炸或有毒物质泄漏 危险的试验或生产，是纤维光学探针引人拉曼光谱术的重大贡献。 过去20 年来拉曼光谱术的最重要进展是傅里叶变换（Fourier ’Transform , F盯拉曼光谱术和 CCD( Ch缸ge - Coupled Device ）检测 器的引人使用。 阿拉曼仪能消除或显著降低大多数试样的荧光 背景；而 CCD 检测器使得拉曼光谱术成为快速测试技术，在几秒 2 、 钟甚至更短的时间就能测得完整的拉曼光谱。 CCD 检测器既有 照相底片具备的多通道优点又保留光电倍增器易于使用的好处。 随着光学技术