第6章 分子振动.pdf

第6章. 分子振动（Molecular Vibration） 6.1. 简正模式 前边已经讲过，一个分子全部机械运动包括： 平动——整个分子沿x、y、z轴做平行移动，每个原子有相同的位移； 转动——整个分子绕x、y、z轴转动，每个原子有相同的角位移； 振动——分子内部运动，不需外力，每个原子有不同的位移。 分子在任何条件下都在不停地振动，甚至在绝对零度。 振动特点 1、质心不变（质心变叫平动） 2、不产生净的角动量（产生净角动量是转动） 振动时，分子中各个原子都环绕着自己的平衡位置坐表观上无序的，无规则的相对运动，所以 说，一个分子的振动表面上看是复杂的，杂乱无章的。但是，由于分子振动有两个非常重要的性质， 使得用群论方法研究振动变得十分简洁和有效。 性质1：分子振动不会改变分子的平衡核骨架，正是此种性质，使得点群理论得以应用，成为研究 分子振动的有力工具。 性质2：分子实际发生的振动，都是一组相对简单振动的叠加，这组相对简单的振动，叫简正模式 （正则模式） 分子的简正振动模式有固定的数目，它等于分子的振动自由度。 振动自由度个数：线型分子=3n-5 非线型分子=3n-6 为什么是这么多呢？ 我们知道，对于一个分子来讲，每一个原子都有x、y、z三个自由度，对于由n个原子组成的分子， 应有3n个自由度，3n个自由度代表了一个分子全部的机械运动。 3n个自由度：平动自由度，转动自由度，振动自由度 从中扣除掉平动和转动自由度后，剩下的就是振动自由度。 平动自由度有几个呢？平动意味着整个分子沿x、y、z轴方向移动，或者说，一个分子的平 动可以用x、y、z三个坐标来描述，所以说，一个分子应有x、y、z三个平动自由度；整个分子可 以绕x、y、z轴做圆周运动，对于线型分子是绕x、y两个轴转动，即分子还有3个或2个转动自 由度。 所以一个分子的振动自由度应该是： 振动自由度 线型分子=3n-5 非线型分子=3n-6 即分子简正模式个数为 简正模式 线型分子=3n-5 非线型分子=3n-6 这些简正模式有如下几个重要性质： （1） 每个简正模式都有自己固有的振动频率（除非是简并的）即一个分子所有简正模式其振动频 率各不相同（这一点是我们根据光谱选律判断峰数的依据）。 （2） 对于每一个特定的简正模式，分子中所有原子核都沿直线作同相运动，同相运动—指所有核 都在同一时刻通过自己的平衡位置，并在同一时刻到达自己的转折点（即速度为零的点） （3） 如果假定作用在核上的恢复力和核相对于平衡位置的位移成正比，即F=-kx，则所有的简正 模式需用3n-5或3n-6个坐标来描述。这些坐标为简正坐标，也叫正则坐标或对称坐标。它 们都是一种函数，用它们可以画出相应振动图形 （4） 所有简正模式和简正坐标都是分子所属点群不可约表示的基（都具有一定对称性，都属于某 一个不可约表示），这是用群论来研究分子振动的理论依据。 6.2. 简正模式的对称性 上一节提及，一个分子有3n-5或3n-6个简正模式，那么，这些简正模式在该分子中都具有什 么对称性呢？ 下面举例讨论这个问题 例6—1写出水分子伸缩振动的简正模式，并确定其对称性。 1、 划分点群C 2v 2、 拟定基，建造可约表示 问题提出：水分子的伸缩振动有几个简正模式？它们具有什么对称性(即属于何种不可约表示)。 选什么为基呢？研究分子的伸缩振动，可以直接以化学键为基。把全部R分别作用上去，观察变换结 果，写出可约表示 C2v E C2 xz yz 1 2 0 0 2 3、 约化  A B 1 1 1 4、 解释：（1）由  A B1 1 1可知，水分子的伸缩振动具有A B1 1对称性。 （2）根据简正模式的性质，所有简正模式都是分子所属点群不可约表示的基，反过来， 有一个不可约表示，就应该有一个简正模式做为它的基，约化结果是A B ，其中A 和B 都是一维