第8章 开环聚合反应.pdf

  1. 1、本文档共32页,可阅读全部内容。
  2. 2、有哪些信誉好的足球投注网站(book118)网站文档一经付费(服务费),不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
  3. 3、本站所有内容均由合作方或网友上传,本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺!文档内容仅供研究参考,付费前请自行鉴别。如您付费,意味着您自己接受本站规则且自行承担风险,本站不退款、不进行额外附加服务;查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档,您可以点击 这里二次下载
  4. 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“版权申诉”(推荐),也可以打举报电话:400-050-0827(电话支持时间:9:00-18:30)。
查看更多
第8章 开环聚合反应

第八章 开环聚合 反应通式: nR Z [R Z] n Z :环状单体中的杂原子(O、P、N、S等)或官能团。 概念:环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物 的过程。 特点:与缩聚反应相比,其聚合过程中无小分子生成;与烯 烃加聚相比,其聚合过程中无双键断裂,因此是一类独特的聚 合反应。 推动力:是环张力的释放(角张力、构象张力和跨环张力)从 机理上分析,大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合,小部分 属于逐步聚合。 可以进行开环聚合单体种类 环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。 已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、 四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。 1、环烷烃开环热力学 环的大小、环上的取代基、构成环的元素(碳环或杂环) 等对开环 的难易都有影响。 环的大小影响环的稳定性或开环倾向。在热力学上可由键角 大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合自由焓等作定 性或半定量的判断。 按碳的四面体结构,C-C-C键角为109.28,而环状化合物的键 角有不同程度的变形,因此产生角张力。 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大(三元环 60o o ,四元环90 ); 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o) ,环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力,而易开环。 六元环烷烃呈椅式结构,键角变形为0,不能开环聚合。 八元以上的环有跨环张力(属构象张力),即环上氢或取 代基处于拥挤状态造成相斥,其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失,环较稳定,不易聚合。 不同环的热力学稳定性顺序为: 3, 4 <<5, 7~11 <12以上,6 。 环烷烃开环能力:3, 4 >8 >5, 7 九元以上环很少见。 环上有取代基时对聚合不利,有大侧基的线性大分子不 稳定,易解聚成环。例见P203 2、杂环开环聚合热力学和动力学特征 杂环单体可以用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合 Z:环状单体中的杂原子或进攻点 * R Z + C M C:引发后生成的活性种,可以是 离子、中性分子 离子型引发剂:包括阴离子和阳离子; 分子型引发剂:水。 (1)杂环开环聚合热力学特征 不同环的热力学稳定性顺序为: 3, 4<<5, 7~11 <12以上,6 。 环状单体的开环能力:3, 4 >8 >5, 7 九元以上环很少见。 对于杂环化合物,如环醚、环酯、环酰胺等,由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置,杂原子 的存在会引起键能、键角、环张力的变化。所以在动 力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。 如:五元环中的四氢呋喃能够聚合,而γ-丁氧内酯却不 能聚合。六元环醚如四氢吡喃和1,4-二氧六环都不能聚 合,但相应的环酯却都能聚合,如环戊内酯。 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如:丙交酯开环 聚合成聚乳酸。 O C H 3 C C H 3 C H O H [ O C H C ] n O H O C H C C H 3 O 环上有取代基时对聚合不利,有大侧基的线性大分 子不稳定,易解聚成环。如四氢呋喃能聚合,2- 甲基 四氢呋喃却不能聚合。 (2 )杂环开环聚合动力学特征 离子开环聚合有两种机理: 引发剂进攻环而后

文档评论(0)

dajuhyy + 关注
实名认证
内容提供者

该用户很懒,什么也没介绍

1亿VIP精品文档

相关文档