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第8章 开环聚合反应
第八章 开环聚合
反应通式:
nR Z [R Z] n
Z :环状单体中的杂原子(O、P、N、S等)或官能团。
概念:环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物
的过程。
特点:与缩聚反应相比,其聚合过程中无小分子生成;与烯
烃加聚相比,其聚合过程中无双键断裂,因此是一类独特的聚
合反应。
推动力:是环张力的释放(角张力、构象张力和跨环张力)从
机理上分析,大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合,小部分
属于逐步聚合。
可以进行开环聚合单体种类
环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。
已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、
四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。
1、环烷烃开环热力学
环的大小、环上的取代基、构成环的元素(碳环或杂环) 等对开环
的难易都有影响。
环的大小影响环的稳定性或开环倾向。在热力学上可由键角
大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合自由焓等作定
性或半定量的判断。
按碳的四面体结构,C-C-C键角为109.28,而环状化合物的键
角有不同程度的变形,因此产生角张力。
三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大(三元环
60o o
,四元环90 );
五元环和七元环的键角接近正常键角(108o) ,环上因邻近氢
原子相互排斥形成构象张力,而易开环。
六元环烷烃呈椅式结构,键角变形为0,不能开环聚合。
八元以上的环有跨环张力(属构象张力),即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥,其聚合能力较强。十一元以
上环的跨环张力消失,环较稳定,不易聚合。
不同环的热力学稳定性顺序为:
3, 4 <<5, 7~11 <12以上,6 。
环烷烃开环能力:3, 4 >8 >5, 7 九元以上环很少见。
环上有取代基时对聚合不利,有大侧基的线性大分子不
稳定,易解聚成环。例见P203
2、杂环开环聚合热力学和动力学特征
杂环单体可以用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合
Z:环状单体中的杂原子或进攻点
*
R Z + C M C:引发后生成的活性种,可以是
离子、中性分子
离子型引发剂:包括阴离子和阳离子;
分子型引发剂:水。
(1)杂环开环聚合热力学特征
不同环的热力学稳定性顺序为:
3, 4<<5, 7~11 <12以上,6 。
环状单体的开环能力:3, 4 >8 >5, 7 九元以上环很少见。
对于杂环化合物,如环醚、环酯、环酰胺等,由于
杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置,杂原子
的存在会引起键能、键角、环张力的变化。所以在动
力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
如:五元环中的四氢呋喃能够聚合,而γ-丁氧内酯却不
能聚合。六元环醚如四氢吡喃和1,4-二氧六环都不能聚
合,但相应的环酯却都能聚合,如环戊内酯。
其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如:丙交酯开环
聚合成聚乳酸。
O
C H 3 C
C H 3
C H O
H [ O C H C ] n O H
O C H
C C H 3
O
环上有取代基时对聚合不利,有大侧基的线性大分
子不稳定,易解聚成环。如四氢呋喃能聚合,2- 甲基
四氢呋喃却不能聚合。
(2 )杂环开环聚合动力学特征
离子开环聚合有两种机理:
引发剂进攻环而后
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