第九章 统计热力学初步 天津大学版.pdf

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第九章 统计热力学初步 天津大学版

第九章 统计热力 第九章 统计热力 学初步 学初步 Chapter 9 Statistical Thermodynamics 引言   经典热力学 :以大量分子的集合体作为研究对 , 以实验归纳出来的三大定律为基础,讨论宏观平衡体 系的宏观性质,并利用状态函数S、A、G来预测变化的 方向与限度。   如何由粒子的微观性质,如(分子量、原子量、分 子形状 )推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质, 即是统计热力学研究的内容 。   统计热力学:以大量分子的集合体作为研究对象, 在统计的基础,运用力学规律对分子的微观量求统计 平均值,从而得到宏观性质。    个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然 的、无规则的,而大量粒子集合体的速率大小和方向 则有稳定的分布规律。  利用统计热力学的方法,不需要进行低温下的量 热实验,就能求得熵函数,其结果甚至比热力学第三 定律所求得的熵值更为准确。  对简单分子使用统计热力学的方法进行运算,其 结果常是令人满意的。对复杂分子的计算存在很大的 近似性。  从历史的发展看,最早所用的是经典统计方法, 1868年最早的统计方法出现,被后人称为麦克斯韦- 玻尔兹曼统计。 1900年普朗克提出量子论,发展成为初期的量子统计 1924年以后开始有了量子力学,产生了玻色-爱因斯 坦统计和费米-狄拉克统计 统计系统分类 统计系统分类 按运动情况分类:: 离域子系统 (即全同粒子系 统):其粒子处于混乱运动 状态,各粒子没有固定位置, 彼此无法分辨。(如气体、 液体) 定域子系统 (即可辨粒子系 统):其粒子有固定的平衡 位置,运动定域化,对不同 位置粒子可以编号加以区别。 (固体) 按粒子间相互作用情况分: 独立子系统 (近独立子系统): 粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。 相依子系统: 粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体, 液体等。 本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 – 理想气体;独立定域子系统 – 作简谐运动的晶体。 当粒子数目相同时,定域子系统的微观状态 当粒子数目相同时,定域子系统的微观状态 数比离域子系统多得多。 数比离域子系统多得多。 §9.1 粒子各运动形式 §9.1 粒子各运动形式 的能级及能级的简并度 的能级及能级的简并度 The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level 若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立,则 粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和:      t r v e n t-平动,r-转动,v-振动,e-电子运动,n-核运动 由n个原子组成的分子,其运动总自由度为3n。质心 在空间平动自由度为3,线型分子转动自由度为 2,振动 自由度为3n – 5 ; 非线型多原子分子,转动自由度为3,振动自由度为 3n – 3 – 3 = 3n – 6 。单原子分子不存在转动与振动自由 度。 若有几种不同

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