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第九章 统计热力学初步 天津大学版
第九章 统计热力
第九章 统计热力
学初步
学初步
Chapter 9 Statistical
Thermodynamics
引言
经典热力学 :以大量分子的集合体作为研究对 ,
以实验归纳出来的三大定律为基础,讨论宏观平衡体
系的宏观性质,并利用状态函数S、A、G来预测变化的
方向与限度。
如何由粒子的微观性质,如(分子量、原子量、分
子形状 )推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质,
即是统计热力学研究的内容 。
统计热力学:以大量分子的集合体作为研究对象,
在统计的基础,运用力学规律对分子的微观量求统计
平均值,从而得到宏观性质。
个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然
的、无规则的,而大量粒子集合体的速率大小和方向
则有稳定的分布规律。
利用统计热力学的方法,不需要进行低温下的量
热实验,就能求得熵函数,其结果甚至比热力学第三
定律所求得的熵值更为准确。
对简单分子使用统计热力学的方法进行运算,其
结果常是令人满意的。对复杂分子的计算存在很大的
近似性。
从历史的发展看,最早所用的是经典统计方法,
1868年最早的统计方法出现,被后人称为麦克斯韦-
玻尔兹曼统计。
1900年普朗克提出量子论,发展成为初期的量子统计
1924年以后开始有了量子力学,产生了玻色-爱因斯
坦统计和费米-狄拉克统计
统计系统分类
统计系统分类
按运动情况分类::
离域子系统 (即全同粒子系
统):其粒子处于混乱运动
状态,各粒子没有固定位置,
彼此无法分辨。(如气体、
液体)
定域子系统 (即可辨粒子系
统):其粒子有固定的平衡
位置,运动定域化,对不同
位置粒子可以编号加以区别。
(固体)
按粒子间相互作用情况分:
独立子系统 (近独立子系统):
粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。
相依子系统:
粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体,
液体等。
本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 –
理想气体;独立定域子系统 – 作简谐运动的晶体。
当粒子数目相同时,定域子系统的微观状态
当粒子数目相同时,定域子系统的微观状态
数比离域子系统多得多。
数比离域子系统多得多。
§9.1 粒子各运动形式
§9.1 粒子各运动形式
的能级及能级的简并度
的能级及能级的简并度
The Energy Levels of different
motions of a particle and the
Degeneracy of energy level
若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立,则
粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和:
t r v e n
t-平动,r-转动,v-振动,e-电子运动,n-核运动
由n个原子组成的分子,其运动总自由度为3n。质心
在空间平动自由度为3,线型分子转动自由度为 2,振动
自由度为3n – 5 ;
非线型多原子分子,转动自由度为3,振动自由度为
3n – 3 – 3 = 3n – 6 。单原子分子不存在转动与振动自由
度。
若有几种不同
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