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第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成 1. 醛、酮的定义和分类 酮分子中的羰基也可称为酮基。 羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。 2. 醛、酮的定义和分类结构 当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如： 3. 醛、酮的物理性质 由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因 此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H O)- 1）。脂肪族醛酮相对密度小于 1，芳香族醛酮 2 相对密度大于 1。 4. 醛、酮的反应 （1 ）羰基的亲核加成 由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。 1）和含碳亲核试剂的加成 ①与有机金属化合物的加成 此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还 原。 烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相 互补充。 当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。亲核加成反应遵循Cram 规则一， 即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。 为什么R 与L 取重叠型构象? 因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L ）与羰基 处于反式，故R 与L 取重叠型构象为最有利于反应的构象。 ②与HCN 的加成 丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应，生成丙酮羟腈，然后和甲醇在硫酸的作用下，即发生失水及腈的醇解反应，氰基变成甲氧酰 基（-COOCH ）： 3 工业上就是利用这个反应步骤合成有机玻璃的。 碱性条件能加速该反应，这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN－]浓度很低，当加入NaOH 时，碱与H+ 结合促使离解平衡右移， + 使亲核性的增大，但是碱性不能太强，因为最后还需要H 才能完成反应。若在反应体系中加酸，则羰基发生质子化，增强了羰基的亲电性 能，对反应也有利，但是增加氢离子浓度，使反应左移，[CN－]浓度太低又不利于反应。 醛、酮与氢氰酸加成时，虽然可以直接用氢氰酸作反应试剂，但是它极易挥发，且毒性很大，所以操作要特别小心，需要在通风橱内进 行。为了避免直接使用氢氰酸①常将醛、酮与氰化钾或氰化钠的水溶液混合，然后缓缓加入硫酸来制备氰醇，这样可以一边产生HCN ，一 边进行反应②也可以先将醛、酮与亚硫酸氢钠反应，再与氰化钠反应制备氰醇。（P523 ） 醛、酮与HCN 的加成也符合Cram 规则一 （P508 ）。但当醛、酮的α-C 上有-OH、-NHR 时，由于这些基团能与羰基 形成氢键，所以形成如右构象，若发生加成， 亲核试剂主要从S 基团一侧进攻，这称为Cram 规则二。 相关反应——斯瑞克 （Strecker ）反应：羰基化合物与氯化铵、氰化钠反应，形成α－氨基腈，经水解可制备α－氨 基酸： 机理： ③与炔化物的加成 炔化物也是一个很强的亲核试剂，与羰基发生亲核加成，在羰基碳上引入一个炔基。常用炔化钠或炔化锂。 异戊二烯的一种合成方法，就是丙酮在β,β`—二甲基乙醚悬浮的氢氧化钾中和炔化钾反应。（P373 ）这个反应，不需要制好的炔化物进行 反应，用炔烃本身和一个强碱催化剂如氢氧化钾、氨基钠等即可使反应发生。如乙烯乙炔（CH≡CCH=CH ）在氢氧化钾作用下，容易和许 2 多酮类缩合生