炔基取代咪唑盐有机金属化合物衍生物.docVIP

炔基取代咪唑盐的有机金属化合物衍生物 1,3-二炔基咪唑氯化物，1,3-丙炔基咪唑氯化物和1,3-二戊炔基咪唑氯化物，已经由适当的氯代炔烃和（三甲基硅基）咪唑的直接反应中制得。用氟硼酸根离子或氟磷酸根离子取代氯离子可以得到另外四种咪唑盐，其中三中的熔点低于100℃，另外一种在室温下是液体。氟硼酸盐和氟磷酸盐与Co2(CO)8的反应产生一种复合物，在该复合物中两个炔基官能团协作生成一个Co2(CO)6单元。其中的一个有机金属衍生物，即1,3-二戊炔基咪唑，二重（环己酮二钴）四氟硼酸盐可以被归为一种离子液体基于其熔点。这三个新的盐通过单晶X射线衍射分析了它们的固态结构，揭示了C…H和π…π相互作用时广泛的网络结构。尝试用官能化的咪唑盐合成卡宾衍生物的设想已经实施。 前言 离子液体在催化中克服各种问题的应用引起了世界各地研究人员的想象力，在过去几年里一批优秀的有关这一主题的综述不断被发表。在离子液体中许多固定化的催化剂是有机金属，有机金属衍生物，或者在反应周期的一定阶段涉及有机金属中间体。然而，除了这些催化剂体系，传统的有机金属反应在离子液体中进行同时可以制得含有有机金属成分的离子液体。 有机金属烷基氯化铝是第一个被广泛研究的离子液体，他们被应用于离子液体的过渡金属催化反应。Chauvin和他的同事将它们与多种镍的复合物结合起来作为烯烃二聚反应的催化剂。与此同时，Carlin and Osteryoung表明Ziegler-Natta 催化剂Ti(?-C5H5)2Cl2溶入烷基氯化铝时能够使乙烯发生聚合反应。在这两个过程中，过渡金属催化剂只有在lewis酸离子液体存在时才具有反应活性。 由于Chauvin, Carlin,and Osteryoung等人开拓性的工作，lewis酸氯化铝离子液体在催化作用方面发现了众多的应用，它还应用于金属有机化合物的合成（例如过渡金属芳烃复合物）。Lewis酸[bmim]Cl-AlCl3 (bmim 相当于1-丁基-3-甲基咪唑阳离子), 与Br￠nsted 酸 [bmim][HCl2], 铝粉,芳烃 , 是二茂铁中环戊二烯环交换反应的良好媒介生成通式为[Fe(?-C5H5)(?-芳烃)]+6 的化合物，在Lewis酸离子液体[bmim]Cl-AlCl3 的存在下,氯化铬（Ⅲ）在芳烃存在下可能被铝还原生成夹层化合物通式为 [Cr(?-芳烃)2]+, Mn(CO)5Br 与芳烃反应生成半夹层化合物[Mn(CO)3(?-芳烃)]+7.在这些反应中Lewis 酸催化剂的固有的高浓度特性能促进反应的进行；不幸的是，当在HBF4水溶液中发生反应时，这些反应中复合物的离析会导致离子液体的分解。二茂铁的酰化反应也可能在酸性离子液体中进行反应。二茂铁与乙酰氯在[bmim]Cl-AlCl3中反应生成1-乙酰基二茂铁作为主要产物，1,1ˊ-二乙酰基二茂铁和1,2-二乙酰基二茂铁的产率较低8。 有机金属化合物也是在基本的离子液体中制备的;例如, [emin]Cl-AlCl3(emim=1-乙基-3-甲基咪唑阳离子)被用作一种媒介来制备来自PtCl2，PtCl4和乙烯的碳烯铂络合物,该反应正是利用了这一事实在咪唑阳离子2位的质子是酸性的，而且和可以在基本条件下可能被移动。由于碳烯钯复体在离子液体中进行的C-C交叉耦合反应作催化剂，因此在这儿就有很多尝试来显示：在这些物种最有可能生成的某种条件下，在真正的触媒系统所特有的条件下；等等，在一个膦配体和垒存在的条件下, 碳烯铂络合物已经被观察到了。 在一个有趣的发展过程中，有机金属阴离子和咪唑阳离子合成产生一种低熔点的盐。例如，[离子液体]Cl和Na[Co(CO)4]在丙酮中反应产生[离子液体][Co(CO)4],一种简单的方法已经被用于制备包含[Mn(CO)5]-和[HFe(CO)4]-的离子液体。这种含钴的离子液体展现出了一种催化活性。当[离子液体][Rh(CO)2I2]在[Rh(CO)2I]2和2倍量的[离子液体]I在甲醇试剂中直接制备时，这种Monsanto催化剂已经被用于在液相中分离[离子液体][Rh(CO)2I2]。但不同的是，在相关文章的提交中，炔烃功能化咪唑盐和它们的六羰基二钴衍生物被报道过。 有机金属碎片的内含物作为离子液体中阳离子组分的一部分已经被报道了。然而，大量的由阳离子组成的离子液体已经表现出了功能化的基团即与金属中间体络合，虽然不一定能够提供有机金属物种，但它曾经被报道过，被报道的官能团包括硫脲，硫醚及尿素用来在水溶液，胺，酰胺，膦类化合物，腈类中萃取金属离子。在这篇文章中我们描述的炔烃功能化咪唑盐（它们中的一些是由于其低的熔点而被称为离子液体）它们的有机金属衍生物（六羰基二钴）的合成和特性。这些有机金属离子液体的一种是100℃的熔点，通过定义可以被