异相Ziegler-Natta聚合反应可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物.DOC

異相Ziegler-Natta聚合反應 　　可以組合成Ziegler-Natta觸媒的化合物種類相當多，Ziegler-Natta觸媒可由下列的化合物組合而成：(1)週期表中第IV到第VIII族的過渡金屬化合物，和(2)週期表中第I到第III族的金屬所組成的有機金屬化合物。其中過渡金屬化合物為觸媒，而有機金屬化合物為助觸媒。 　　通常觸媒為含有鹵素(halides)或者是鹵氧化(oxyhalide)的鈦(titanium)、釩(vanadium)、鉻(chromium)、鉬(molybdenum)或鋯(zirconium)等金屬化合物，也有一些鐵(iron)和鈷(cobalt)的化合物在某些例子也被發現可以有效的進行聚合反應。除了鹵素和鹵氧化配位基之外，其他的配位基還包括：alkoxy, acetylacetonyl, cyclopentadienyl和phenyl。助觸媒則通常為金屬的氫化物(hydride), 烷化物(alkyl)或芳香族(aryl)，如鋁(aluminum)、鋰(lithium)、鋅(zinc)、錫(tin)、鎘(cadmium)、鈹(beryllium)、鎂(magnesium)。從商業化的觀點來看，最重要的組合為titanium trihalides和tetrahalides與trialkylaluminum化合物的組合。 　　Ziegler和Natta所發現和發展出來的觸媒可以控制聚合物的分子結構並獲致相當傑出的性質，這些觸媒在聚合反應過程其實是以異相的(heterogeneous)狀態存在於聚合溶液而非溶解於反應中，這些觸媒通常是過渡金屬所衍生的化合物，如三氯化鈦或四氯化鈦加上烷基鋁的衍生物。一般皆相信這些具異相性結構及結晶性的三氯化鈦表面是活化部位存在的位置，而這些活化部位與未飽和烯烴形成配位則是最初被認為能夠確保高效率反應的必要條件，而且這也被認為是合成線性聚乙烯及同排立體規則性聚丙烯和其他聚烯烴所必須的。此外，另一個由菲利普石油公司所發展出來的觸媒系統也同樣獲得工業界的重視，它也可以合成出高線性的聚乙烯，這個觸媒系統在聚合過程中同樣的也是處於異相性的狀態，它是以氧化矽(silica)或氧化鋁(alumina)為載體，將氧化鉻(chromium oxide)負載在上面。 　　再下一代的觸媒仍舊是異相性的觸媒，這些觸媒具有非常高的聚合活性，他們是將觸媒負載在當作支撐物的載體上，後來更發展到添加內路易士鹼(internal Lewis base)和外路易士鹼(external Lewis base)，例如：MgCl2/EB/PC/AlEt3/TiCl4-AlEt3/MPT(CW-catalyst) ，其中氯化鎂為載體，EB(苯甲酸乙酯, ethyl benzoate)為內路易士鹼，PC為對-甲酚(p-cresol)，MPT(4-甲基-苯甲酸甲酯, methyl-p-toluate)則為外路易士鹼，這種觸媒目前仍然在工業界使用。 　　經過很多對活化部位構造及聚合反應機構的基礎研究之後，大家逐漸接受一個假設，也就是在鏈成長的過程中應該會有一個烯烴單體插入過渡金屬與碳之間的鍵(transition metal-carbon bond)。此外，聚合物的立體特異性(stereospecificity)則是跟過渡金屬錯合物的非對稱結構(chiral structure)和成長鏈的末端有關 。假如以上這個假設是正確的，人們便開始思索是否也能夠使用均相性(homogeneous)的過渡金屬及有機金屬衍生物作為觸媒來聚合烯烴單體，理論上，它們應該也能夠產生同樣的活化部位而製造出高分子量而且具有立體規則性的聚合物，基於這個構想，確實有相當多的文獻企圖使用均相性的過渡金屬錯合物來進行聚合反應，然而這些結果都只能用在動力學上的探討，因為所合成出來聚合物的立體特異性遠低於異相性觸媒所得的結果，因此只能用在聚乙烯或乙烯丙烯共聚物等無關立體特異性的聚合物上。 　　觸媒必須在無水、惰性並且無氧的的溶劑中調配混合，這種觸媒的表現特徵為對許多非極性的單體具有非常高的聚合活性，而且經常可以合成具有高度立體規則性(stereoregularity)的聚合物。觸媒的活性會隨時間而變化，通常觸媒配好之後經過一段時間的成熟(aging)，可以使觸媒的聚合活性達到最高。如TiCl4-AlR3(R = alkyl)系統被認為在剛開始的時候會進行交換反應(1-3)，Organotitanium被認為會藉由均勻斷鏈進行還原反應(4-5)　　　Al3 + TiCl4 → AlR2Cl + TiRCl3 (1)　　　AlR2Cl + TiCl4 → AlRCl2 + TiRCl3 (2)　　　AlR3 + TiRCl3 → AlR2Cl + TiR