第十一章 高分子化学反应.pdf

第十一章 高分子化学反应 11.1 概述 主要内容 （*） 11.2高分子化合物反应及应用 11.1 概述 定义 高分子的化学反应 高分子化合物可能进一步反应成为更大的分子或是小分子。 意义 ● 通过改性，制备新的、更有用的材料； ●了解高分子的结构与性能的关系； ●研究影响老化的因素和性能变化之间的关系； ●研究高分子的降解，有利于理废弃聚合物、回收单体。 分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 特征 与相应的低分子化合物相似，高分子化合物的官能团 也可起各种反应。如聚丙烯酸甲酯可以水解，纤维素的羟 基可以乙酰化等。但由于高分子化合物结构复杂、分子量 高且多分散性，其化学反应有自身的特征。 1、反应的不均匀性和复杂性 低分子化合物仅有少量官能团，易全部反应得到同一 结构的纯物质。但每个高分子链中有大量官能团，很难使 所有官能团完全反应。结果是同一链中包括了已反应和未 反应的不同基团。 例：聚丙烯腈水解 -H O 2 CH2 CH2 n CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CN CN CONH COOH 2 2 、影响高分子的化学反应的主要因素 （1）物理因素的影响 聚集态的影响： 晶态及非晶态（有玻璃态、高弹态和粘流态之分）及 链构象(螺旋形或无规线团形) 。 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 晶态高分子 官能团反应通常仅限于非晶区 2 、影响高分子的化学反应的主要因素 （1）物理因素的影响 聚集态的影响： 晶态及非晶态（有玻璃态、高弹态和粘流态之分）及 链构象(螺旋形或无规线团形) 。 动力学影响：反应速度慢，转化率相对较低。这主要是 由于高分子链的运动速度缓慢所致。 玻璃态，链段运动冻结，难以反应 非晶态高分子 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行  即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速 率也会发生相应变化  链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显 的变化 （2）化学因素的影响 包括几率效应和邻近基团效应。 1、几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称 为几率效应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%， 与实验结果相符。 CH CH CH CH CH 2 2 2 2 2 CH CH CH CH CH Cl 2 、邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以 改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。 例：由于羧酸基的影响，聚丙烯酰胺的水解率只能达70%