高分子化学-自由基聚合-5.pdf

kp2[M]2 = 2k R t p 歧化终止时，( )0 = υ 双基偶合终止时，( )0 ＝2 υ 1 3.9.2 向单体转移 采用偶氮二异丁腈一类无链转移反应的引发剂 进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应 向单体转移的能力与单体结构、温度等因素有 关。 单体分子中键合力较小的原子，如叔氢原子、 氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移 反应。 2 向单体转移常数CM ×104 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数 小，约10－4 ～10－5 ，对分子量并无严重影响。 原因是C-H键较强，H不易被夺取。 3 醋酸乙烯酯的C 较大，主要是乙酰氧基的甲基 M 氢易被夺取 由于C －Cl 键弱，Cl 易被夺取，因此，氯乙烯 的C 值较高，约10－3 ，其转移速率远远超出了 M 正常的终止速率，氯乙烯聚合时，聚合物的平 均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数 4 随温度升高，链转移速率常数和链增长速率常 数均增加，由于链转移速率常数值较小，对应 的活化能较大，温度的影响比较显著，这可通 过Arrhenius方程可看出 温度升高，CM值增加，聚合度降低。 5 对于氯乙烯单体的聚合，向氯乙烯链转移常数 C 与温度有如下关系 M 转移活化能和增长活化能的差值30.5kJ· mol-1 ， 为正值，表明温度升高，C 值增加，聚合度降 M 低。 由于氯乙烯的C 值较大，聚氯乙烯的分子量可 M 由温度控制，与引发剂的用量基本无关；聚合 速率由引发剂浓度控制。 6 3.9.3 向引发剂转移 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发 剂效率较低，同时也使聚合度降低。 （1 ）向引发剂转移常数CI 的测定 向引发剂转移常数难单独测定，常与向单体转 移常数同时处理。单体进行本体聚合时，无溶 剂存在，平均聚合度的倒数可表示为： 7 将初期聚合度的倒数 对初期聚合速率作 图，当初期聚合速率Rp很小时，则上式中R2p 项远小于R 项，可忽略。所得曲线的起始部