中科院课件 高分子化学一7(阳离子聚合).ppt

* Chapter 5 阳离子聚合 (Cationic polymerization) 离子聚合反应概述 离子聚合反应:链式聚合反应的一种, 其活性中心是离子 或离子对,自由基是游离的,但离子总是带有反离子,增长 离子和反离子的关系可以是离子对, 也可以是正负离子 完全分开的离子. 这取决于温度、溶剂等。 根据中心离子的电荷性质：正（阳）离子， 负（阴） 离子， 另外还有络合引发体系的配位聚合。 一般条件下，聚合速度： 自由离子 松离子对紧离子对 但控制增长链构型能力次序为： 紧离子对松离子对自由离子 阳离子聚合反应通式： 与自由基相比： 聚合速率快, 需低温聚合 实验条件较为苛刻, 微量水, 空气, 杂质对反应影响大 反应介质影响大 引发体系多为非均相 离子聚合的特点 一、阳离子的单体 烯类: 1,1-取代烷基如 CH2=C(CH3)2 茚 β-蒎烯 N-乙烯基咔唑 N-乙烯基吡咯烷酮 含氧杂环： THF 氧茚(香豆酮) 羰基化合物： HCHO 二 、阳离子聚合的引发体系 1. 质子酸： H2SO4, H3PO4, HClO4, Cl3CCOOH 但酸的亲核性不能太强 （终止反应） 一般聚合温度200-300oC 2. Lewis酸 一般低温，形成高产率、高分子量的聚合物. a.? 引发剂 卤化物：AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4, PCl5 活性： BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 有机金属衍生物： AlRCl2，AlR2Cl，AlR3 活性： AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 相应于酸的次序 AlR2I AlR2BrAlR2Cl b. 共引发剂 质子给体： H2O, HX, ROH, RCOOH 碳阳离子给体： （CH3）3CX, RCOX, (RCO2)2O ? c. 引发体系 BF3-H2O引发体系 BF3 + H2O H+(BF3OH)- (CH3)2C=CH2 + H+(BF3OH)- (CH3)3C+( BF3OH)- 原因： 对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。在这一条件下，R最大，分子量最大。 活性低 终止 有一些 Lewis酸起引发剂和共引发剂的作用 TiCl4 + M → TiCl3M+Cl- 2AlBr3 AlBr2+(AlBr4)- AlBr2+(AlBr4)- + M →AlBr2 M +(AlBr4)- 3. 碳正离子 (CH3)3C+(AlCl4)- +фCH=CH2→ (CH3)3C CH2CH+ф(AlCl4)- （CH3）3CCl + AlCl3 (CH3)3C+(AlCl4)- （CH3）3CCl----AlCl3引发体系 a. (C6H5)3CCl+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6- 要求活性单体：乙烯基醚，茚，N-乙烯基咔唑 b. (CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl → （CH3）3C+ +Al(C2H5)2Cl2- 就地产生阳离子， 可引发阳离子聚合。 c. CH3C+=O酰基阳离子 可就地产生或分别制备成固体盐，紧接着加到单体溶液中。 CH3COOClO3（乙酰高氯酸盐） 4、其它引发 a. I2, Br2, Cl2在R3Al, R2AlCl存在 I2 + R2AlCl→ I+R2AlClI- 无Lewis酸存在，I2也可引发活性单体S, 乙烯基醚，N-乙烯基咔唑，苊 在HI中加Lewis酸: HI + ZnX2(SnX2)或HI+I2 活性聚合 b. 光引发： ArN2+Z-, Ar2I+Z-, Ar3S+Z- (Z:BF4-, SbF6-,PF6-非亲核性) SbF6- AsF6- PF6- BF4- ? HY:溶剂或 有意加的物质如醇 C. 电荷转移聚合物引发 A:电荷转移络合物 三、阳离子聚合机理 1、 链引发 E= 8.4–21 KJ/mol 2. 链增长 特点： （1）增长速率快（Ep低） （2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程