中级无机化学北京化工大学第8讲.ppt

对于Cu △Hθ电池＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常数 ＝338＋604＋常数 对于Zn △Hθ电池＝131＋(－2047)＋906＋1733＋常数 ＝131＋592＋常数 可见，Cu的I1比Zn低，I2比Zn高，Cu总电离能I1＋I2比Zn稍大，但Cu的水合焓(负值)也稍大，两项相加，其和十分接近。因而电离能和水合焓不是引起Zn和Cu性质差异悬殊的原因。 事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓，Cu是338kJ·mol－1，Zn是131kJ·mol－1，即Zn比Cu活泼的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。 金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的强度又同“可用于成键”的平均未成对电子数有关。这里的“可用于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数。 根据推断Cu的最低激发态为3d84s14p2，可参与成键的未电对电子数为5；Zn的最低激发态为3d104s14p1，可参与成键的未电对电子数为2。 由于Zn的10个3d电子都进入原子实内部，所以d电子能量低，不能参与形成金属键，故其金属键较弱，原子化焓小，故化学性质活泼；而Cu的d轨道刚刚充满，d电子能量高，有部分还能激发，成键。因此，Cu的金属键较强，因而单质Cu的化学性质不活泼。 Cd、Hg也存在与Zn相似的情况，Cd、Hg的原子化焓最低，Hg是唯一的液态金属。 由此可得出结论： ①比较元素的性质应明确是元素单个原子的性质还是单质的性质。 ②就单个原子而言，由电离能发现，Cu、Ag、Au比Zn、Cd、Hg活泼。 ③就单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。 8.6 过渡元素的氧化还原性 8.6.1 第一过渡系电对M2＋／M的电极电势 过渡金属电对M2＋/M的电极电势E?(M2＋/M)可由下列反应的△G?求算。 M(s) ＋ 2H＋(aq) ＝ H2(g) ＋ M2＋(aq) 若将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则 △G? ≈ △H?(电池) ≈ －2FE?(电池) ＝ 2Fφ?(M2＋/M) 对该反应，可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环： △Hθ(电池)＝(△atmHmθ＋ △I(1＋2) Hmθ＋ △hydHmθ)M －2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H －2△IHmθ(H) 2H＋(g) ────→ 2H(g) －2△hydHmθ(H+, g) －△bHmθ(H2, g) M(s) ＋ 2H＋(aq) ────→ H2(g) ＋ M2＋(aq) △atmHmθ(M, s) △hydHmθ(M2+, g) M(g) ───────────────→M2＋(g) △Hθ(电池) △I(1＋2)Hmθ(M，g) 对于不同金属的上述反应， 2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H 为一定值，于是， △Hθ(电池)＝ (△atmHmθ＋△I(1＋2)Hmθ＋△hydHmθ )M＋常数 即过渡金属电对M2＋/M的电极电势φθ取决于金属单质的原子化焓，第一、第二电离能之和及＋2价离子的水合焓。 下面列出这些值及电池反应的△Hθ和相应的φθ(M2+/M)值,并图示于下页, 除φθ的单位为V外, 其余均为kJ·mol－1。 元 素 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn △atmHmθ(①) 178 378 470 51