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分析化学 第九章 氧化还原滴定 （Redox Titration） 第一节 概述 • 氧化还原滴定（redox titration）：以 氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 • 氧化还原反应：基于电子转移的反应。 • 氧化还原反应的特点： • 1、机理复杂，反应常分步进行 • 2、反应速率较慢 • 3、常有副反应发生 • 根据标准溶液不同进行分类： • 碘量法 • 高锰酸钾法 • 铈量法 • 亚硝酸钠法 • 溴酸钾法 • 重铬酸钾法 等等 第二节 氧化还原滴定的理论基础 • 一、条件电位 • 在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还 原能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位 (简称电位，用表示)来衡量。 • 电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强， 对应的还原态的还原能力越弱； • 电对的电位越低，其还原态的还原能力越强， 对应的氧化态氧化能力越弱。 • 还可用有关电对的电位判断反应进行的程度和 方向。 • 例： +  • H O + 2H + 2e 2H O  = 1.776V 2 2 2 - + 2+  • MnO +8H +5e Mn +4H O  = 1.507V 4 2 • Cl + 2e 2Cl-   = 1.482V 2 • Cr O 2- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H O 2 7 2   = 1.232V • Fe3+ + e Fe2+   = 0.771V • I2 + 2e 2I-   = 0.535V • Cu2+ + e Cu+   = 0.153V • ox:某一电对的氧化态 • Red:某一电对的还原态 • 电对的半电池反应可表示为: Ox + ne Red 式中n为转移电子数目。 • 电对的电极电位可从能斯特(Nernst)方程式计算:  • 25 C时 : • 当浓度极稀则可忽略离子强度的影响而用浓度代替活 度，即按活度系数等于1进行计算。 • 在实际工作中，溶液的离子强度常常很大，因此离子 强度的影响不能忽略。此外，氧化态、还原态还可能 与溶液中其他物质发生副反应，如酸度的影响、沉淀 与配合物的形成等，都会使电位发生较大变化。所以， 用能斯特方程式计算有关电对的电位时，必须考虑离 子强度及氧化态和还原态存在的副反应这两个因素。 3+ ／ 2+ • 例如：计算HCl溶液中Fe Fe 体系的电位。 • 由能斯特方程式可得： • 在HCl溶液中,副反应如下： • 因此，在HCl溶液中的分析浓度为 3+ 2+ • 若Fe 和Fe 的副反应系数分别为Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ) • 代入上式，得 • 当25℃，能斯特方程式可表示为 • 条件电位与标准电位不同，它的数值与溶液中 电解质的浓度和能与电对氧