不对称偶联反应.pdf

不对称合成讲义 游书力 上海有机所君谋楼1303 slyou@sioc.ac.cn 1. 林国强、李月明、陈耀全、孙兴文、陈新滋 手性合成—不对称反应及应用 2. Corey, E. J. and Kürti, L. Enantioselective Chemical Synthesis 1 大纲  手性基本概念 （手性、选择性、手性测定、动力学拆分）  羰基化合物：alpha-烷基化、芳基化、卤化 Aldol反应  C=O加成, C=N加成, C=C加成(Michael加成)  环化反应：DA ；3+2 ；2+2 ；等等；PK ；Nazarov ；烯烃复分解  氧化反应：双键（环氧化、双羟化、羟胺化、氮杂环丙化、环丙烷化、卤化）；醇（动力学 拆分）；羰基  氢化及还原反应：C=C; C=O; C=N; 芳香化合物  偶联反应  烯丙基取代反应 （Pd, Ir, Ru, Rh, Cu）  碳氢键直接官能化：傅克反应、氧化偶联、碳氢键活化  重排反应  有机催化：手性胺（enamine; iminium; SOMO; cascade; photocatalysis）；Lewis base (HSiCl 还原）；亲核催化（手性膦手性胺氮杂环卡宾MBH ；环化反应) ；手性布朗斯特酸； 3 NHC极性反转反应 2 反应分类活化模式 偶联反应  Heck  Suzuki  Kumada  Negishi  a-arylation  Others 3  A: Oxidative Addition. Heck reaction: Mechanism overview  B: Coordination and Insertion  C: b-Hydride Elimination 4 Guiry, P. J. et al. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5122. Heck reaction: intermolecular version Ph-I: 23% yield for 1 and 2% yield for 2, both in racemic form Iodide is a strong ligand to cause the dissociation of chiral ligand Hayashi, T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1417. Hayashi, T. et al. J. Organomet. Chem., 1992, 428, 267. 5 Heck reaction: intermolecular version Brown, J. M. et al. Organometallics 1995,