第五章多元系的复相平衡与化学平衡.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ［例］实验发现，稀溶液中某溶质蒸气的分压与该溶质在溶 液中的摩尔分数成正比。这结果称为亨利定律。如果在任何 浓度下均成立，溶液称为理想溶液。求理想溶液各组元的化 学势。 ［解］ ： 将稀溶液饱和蒸气看作混合理想气体，对蒸气中i 组元 以 表示溶液中 i 溶质的摩尔分数，有 最后一步用到了亨利定律。 积分得 上式给出了蒸气中 i 组元的化学势。平衡时 i 组元在两相中的化学势相等，所以上式也是稀溶液中溶质i的化学势。 理想溶液 可以取 0 至 1 的任何值。令 ， 知 是纯 i 组元的化学势。 6 理想气体的化学平衡 将化学势 代入得 定义 Kp 称为化学反应的定压平衡常量，简称平衡常量。 利用 Kp 可以将化学平衡条件表为 ，这个式子 给出气体反应达到平衡时各组元分压间的关系，称为质量作 用定律。 化学平衡条件 将 代入上页质量作用定律的表达式得 式中 假如平衡条件未被满足，反应正向进行（ ）的条件是 如果已知某一化学反应的平衡常量，在给定初态各组元的物质的量时，由质量作用定律可以求得反应达到平衡时终态各组元的物质的量。 ［例］ 设将 1/2 mol 的 H2S ，3/4 mol 的 H2 O ， 2 mol 的 H2，1 mol SO2 引入容器，化学反应 的平衡条件为 对于给定初态，可得终态各组元的物质的量为 终态总的物质的量为 可以算得（终态）各组元的摩尔分数，例如 对其它组元也可以得到相应的 ，代入质量作用律，得 如果已知平衡常量，由上式可以求得 ，进而可以得到达 到平衡时各组元的摩尔分数。 平衡常量也可以由实验测定。 以水的化合和分解为例，假设在某一高温下，反应 的正过程与逆过程达到平衡，形成 的混合气体。 将混合气体迅速冷却，气体的成分不会发生改变。 测量气体中各组元的浓度就可以确定原来高温下的平衡常量。 ［例］讨论四氧化氮的分解 该 反应的平衡条件是 设初态有 n0 mol 的 N2O4 ，达到平衡后，已分解的 N2O4 的物质的量为 ，则平衡后的总的物质的量 ， 也就是前面定义过的反应度，这里称作分解度。 可以得到 于是有 若平衡常量 Kp 已知，由上式可以求得分解度与温度和压 强的关系。 反之，如果测得分解度，也可以求得平衡常量。 在 N2O4 的分解问题中，分解度可以由气体的密度定出， 等温等压（T,p）时， ， 其中 和 分别是初态和终态时的气体密度。 将 代入平衡常量的公式 ，得 如果温度变化的范围不大，气体热容量可以看作常数，上式 简化为 其中 ［例］原子电离 表示电离度，达到平衡后，A原子的物质的量为 离子和电子的物质的量为 ，三者的摩尔分数分别为 代入质量作用律可得 将原子、离子和电子看作单原子理想气体，其定压摩尔热容 量均为 ，则由前页结果可得 将 代入 ε 的表达式，得 式中 是摩尔电离能， b 是常数。式子给出了电离度与电 离能及温度和压强的关系，称为萨哈公式。 由公式可知，当热运动能量小于电离能( ) 时，电离 度 ε 很小。 电离度随温度增加和压强的减小而增大。 萨哈公式在大气物理学中有重要的应用。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第五章多元系的复相平衡和化学平衡 1 单元系至多元系的推广 多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如： 含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系， 盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。 含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系， 盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系， 金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。 在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。 多元系的每一相都可能含有多种粒子，需在单元系的基础上加以推广 热力学函数与基本方程 I 单相系 广延量与强度量 若A代表广延量，B代表强度量： 以粒子数与T、p为自变量，广延量可表示为： 欧拉方程 吉布