第一性原理方法介绍-讲座1-1-6.pdf

1 第一性原理计算方法 The first principle or ab initio method 烟台大学光电信息学院 2 1 引言 在物理学、化学领域．甚至在更广泛的材料科学、生命 科学等领域，会经常看到所谓第一性原理（The First Principle ） 或从头计算（ab initio calculation ）之类的词。 目前，第一性原理作为理想的研究方法，其基本思想是： 将多原子构成的体系理解为电子和原子核组成的多粒子系 统，并根据量子力学的基本原理最大限度地对问题进行 “非经 验性”处理。 烟台大学光电信息学院 3 1 引言 除了氢和氦这类较轻的元素外，原子核运动的量子性在许 多场合并不是很重要的，即可以将原子核作为带电荷的质点进 行经典的考虑：然而，关于围绕原子核运动的电子，其量子性 却是极其重要的。为什么呢 如果忽略电子的量子性而用经典力学的思想处理．则电子 由于不断的辐射光子而导致 “原子坍塌”。这样一来．世界上 就不会有稳定的原子存在． 事实上并非如此．原子是由电子和原子核组成的稳定体系。 对此，量子力学已给出完满的解释。 烟台大学光电信息学院 4 2 实际材料的量子理论 材料是由许多相互接近的原子排列而成，排列可以是周 期的，也可以是非周期的。 23-24 3 材料中离子和电子的数目均达到l0 /cm 的数量级．这是 一个复杂的多粒子系统。 虽然原则上可以通过量子力学的薛定谔方程对系统进行 求解．但由于系统哈密顿量H过于复杂．必须采取合理的简 化和近似才能用于实际材料的计算． 烟台大学光电信息学院 5 2 实际材料的量子理论 若假定材料中的原子核是静止的．则材料中的原子除了光 吸收或光发射之外，电子处在一系列稳定的状态，并形成由量 子力学规律所决定的几率密度分布—— “电子云”。 如果发生等离子体振荡，电离和中和、电子跃迁、隧道效 应．以及电流之类的电子运动状态．则由于原子核和外界环境 共同的作用，电子密度分布也随着变化。（外界和内部响应） 由于电子比原子核轻得多．所以电子运动状态的变化远比 原子核的运动变化快． 烟台大学光电信息学院 6 2 实际材料的量子理论 所以可以认为：考虑电子运动时原子核是处在它们的 瞬时位臵上静止的．仅仅对电子提供库仑作用，而考虑原 子核的运动时则将电子在空间的密度分布变化作