第五章化学合成工艺研究02.pdf

四、相转移催化 化学合成反应中，经常遇到两相反应，这类反应的速率 慢、反应不完全、效率差。 选用适当的质子溶剂，使化学反应在均相中进行，但是 质子溶剂能与负离子发生溶剂化作用，致使反应活性低，并 伴有副反应。 选用极性非质子溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）、二 甲基亚砜（DMSO）、六甲基磷酰三胺（HMPT）、乙腈及 硝基甲烷等，这些溶剂能使正离子溶剂化，使盐类溶解，但 不使负离子溶剂化，大大提高了负离子的活性。使反应在均 相中进行，因而能取得良好结果。但是，这些溶剂不仅价格 昂贵，并且难于回收。另外，微量水的存在对反应有干扰， 同时还伴有许多副反应。 在水-有机相两相反应中加入少量季铵盐、季 膦盐或冠醚等试剂，则反应能顺利地进行。 如：1-氯辛烷与氰化钠水溶液加热回流两周， 仍无亲核取代反应产物1-氰基辛烷生成，如若加入 1~3%摩尔量的三丁基十六烷基溴化磷，回流加热 1.8 h，1-氰基辛烷的产率可达99% 。 NaCN(aq.) Cl CN 99% CTBPB 20世纪70年代发展起来的相转移催化反应是有 机合成中引人瞩目的技术之一。 相转移催化反应不仅使负离子从水相转移到有 机相的液-液或液-固相反应，而且发展到气-固、 气-液-液和气-液-固的相转移催化反应。 相转移催化作用： 在互不相溶的两溶剂相间中利用相转移催化剂使 反应物从一相（水相）转移到另一相（有机相) ，再 与该相中的另一物质发生化学反应得到产物。 20世纪60年代，Makosza、Starke和 Braendstroem三个研究组几乎同时提出相转移催化作 用原理。 1971年，C. M. Stark 在美国化学会志上发表论 文，首次提出相转移催化这一名词，简称 PTC，现 已被化学界公认。 优点： 反应条件温和、操作简便，需用的时间短、反应选 择性高、副反应少，并可避免使用价格昂贵的试剂或溶 剂。 应用范围： 取代反应、消除反应、加成反应、氧化还原反应、 Witting反应、Michel反应、Darzens反应、卡宾的制备 和应用等。在高分子合成领域，单体合成、缩聚，大分 子侧链上的反应等方面也有相转移催化的研究。 1、相转移催化原理 (1) 以季铵盐为相转移催化剂的催化原理 适用于的液-液和固-液体系。 水相： Q X + Na CN 阴离子交换 Q CN + Na X 有机相：Q X + R-CN Q CN + R-X Q X ：季铵盐 Q ：阳离子部分 X ：阴离子部分 以扁挑酸的制备为例： 首先利用相转移催化原理产生 :CCl2 ( 以苄基三乙 基氯化铵（TEBAC ）为催化剂制备二氯碳烯) ，然后 与苯甲醛的碳基加成，再经重排，水解制得扁挑酸。 水相： Q Cl + Na OH 阴离子交换 Q OH + Na Cl 有机相： Q Cl + :CCl2 Q OH + CHCl3 H H C O C O 重排 C COCl H C Cl :CCl 2 R