第四章 相态平衡.pdf

第四章 相态平衡 内容提要 一．C-C 方程和饱和水汽压es 二．干空气的影响 三．球形液面的es 四．C-C 方程应用：饱和状态变化 （一）C-C 方程和饱和水汽压 一、自由能、C-C 方程 热力学可逆过程，第一定律 ，吉布斯自由能 （Gibbs free energy）或吉布斯函数 （Gibbs function） ，和 或比自由能 ，可应用于等压相 变过程中。 克劳修斯克拉贝龙方程；克克方程；CC 方程 水汽和液态水：等压相变过程 自由能守恒，即随时间的变化为零： 推导 法国工程师克拉贝龙，1834 年 将近40 年后，德国物理学家克劳修斯，得到系数 常用形式 Charles？–Gay Lussac law pV=C Boyle Mariotter？law V=V (1+t) 0 二、饱和水汽压的理论表达式 考虑水汽、液态水组成的一元二相系统 假设汽化潜热 不随温度变化 考虑汽化潜热随温度的变化，即根据基尔霍夫方程得 到 相对于冰面 升华潜热 为常数 随温度变化 为什么云中部温度低，却有大量过冷水滴？ （二）干空气对饱和水汽的影响 一、大气压对饱和水汽压的影响 考虑水物质和干空气组成的二元系统，自由能G p — 玻印亭（Poynting ）公式 代入水汽的理想气体状态方程 积分 室温20 ℃， ，可估计： ，增大不到0.1% 。 在0℃时，饱和水汽压增大 hPa ． 相对变化为 。 二、干空气溶入水对饱和水汽压的影响 1. 空气的溶解度 干空气向下的通量（单位面积单位时间向下的分子 数）可以表示为 水面俘获速率C 正比于向下通量 干空气分子从水中逃离速率E 与水中空气体积浓度c （即单位体积水中溶解的空气体积）成正比 水中空气分子浓度随时间的变化为 即 平衡， ，则平衡时水中空气体积浓度c 为 a 亨利（Henry ）定律：对象是稀溶液中挥发性溶质或 气体（溶质）ca～p 溶解度系数： ，与温度有关 2. 溶液的水汽压 理想溶液的平衡蒸汽压为溶质和溶剂蒸汽压的和，满 足道尔顿分压定律和拉乌尔定律。以A 表示溶剂，B 表示溶质，则总气压 每一分量的分压满足拉乌尔定律。对溶剂分压 其中NA 和NB 是溶剂和溶质的分子数目，p A0 为纯组 分溶剂的平衡蒸汽压，xA 是溶剂的摩尔分数。 拉乌尔（Raoult ）定律：对象是溶剂 对于溶剂为水的稀溶液，饱和水汽压e 按拉乌尔定 s 律写为 对非理想的电解质溶液，拉乌尔定律不严格成立， 与溶质电解程度有关，引入范德霍夫（Van’t Hoff ） 因子 i ，表示为 氯化钠溶液在 20 ℃蒸发凝结达到平衡时，氯化钠溶液和纯水 液面上饱和比理论值（ ）和测量值比较 三、干空气溶水后e 变化的计算