第四讲 配合物的立体结构.pdf

第四章 配合物的立体结构  配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和 了解配合物性质和反应的重要基础；  有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化 学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型；  Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特 性之一。实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构 有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相 同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的 立体结构也可能不同。 第四章 配合物的立体结构 §4.1 配位数与配合物的结构 §4.2 配位化合物的异构现象 §4.1 配位数与配合物的结构 §4.1.1 低配位配合物 一、配位数为1的配合物 配位数为1的配合物数量很少，直至最近才得到两个含一 个单齿配体的配合物 ，2,4,6-triphenylphenylcopper和 2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属 化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。 二、配位数为2的配合物 0 10 二配位配合物的中心金属离子大都具有d 和d 的电子结 构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH ) ＋、AgCl ＋、Au(CN) － 3 2 2 2 等。 §4.1 配位数与配合物的结构 所有这些配合物都是直线形的，即配体－金属－配体键 角为180° 作为粗略的近似，可以把这种键合描述为配位体的 σ轨 道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过，在某种程度 上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中，假定这种键位于 金属原子的z轴上，则在这时，用于成键的金属的轨道已将 2 不是简单的spz杂化轨道，而是具有pz成分，dz 成分和s成分 的spd杂化轨道了。 §4.1 配位数与配合物的结构 2 在d 的情况下，金属仅以dz 和s形成ds杂化轨道，配体沿 0 z轴与这个杂化轨道形成σ 配键，与此同时金属的dxz和dyz 原子轨道分别和配体在x和y方向的p轨道形成pπ－dπ两个π 键。结果是能量降低，加强了配合物的稳定性。 三、配位数为3的配合物 这种配位数的金属配合物是比较少的。已经确认的如 KCu(CN) , 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu(I)原子与两 2 个C原子和一个N原子键合。在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子是共平面的, 有三角形的几何 结构。 §4.1 配位数与配合物的结构 配位数为3的配合物构型上有两种可能：平面三角形和三 角锥形。 1）平面三角形配合物： 2 2 2 键角120，sp ，dp 或d s杂化轨道与配体的适合轨道成键， + + 0 + 采取这种构型的中心原子一般为：Cu ，Hg ，Pt ，Ag ，如： - - 0 [HgI ] ,[AuCl ] ,[Pt (Pph ) ]。 3 3 3 3 2）三角锥配合物： 中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如： [SnCl ]-，[AsO ]3- 3 3 §4.1 配位数与配合物的结构 四、配位数为4的配合物 四配位是常见的配位，包括平面正方形和四面体两种构 型：  一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离,