结构化学基础(第4版)第6章课件.pdf

第六章 配位化合物的结构 6.1 概述 6.1.1 配位体(略) 6.1.2 配位化合物的结构理论 4种理论, 目前广泛应用的是配位场理论(实际上是关于过 渡元素d轨道的成键特征的描述). 1. 价键理论 用杂化轨道理论并结合共价配键和电价配键概念来说 明中心离子与配位体之间的作用力. 共价配键: 中心离子未充满电子的d轨道与s, p空轨道杂 化, 由配位体提供孤对电子, 形成 σ配键, 用L →M表示. 如:Fe(CN) 4 － d2 3 6 sp 杂化 2+ 6 0 0 4s 4P 八面体 Fe (3d 4s 4p ) 3d 2 6 2+ 0 6 [Fe 4s 3d →Fe 4s 3d ] － 6个杂化轨道由CN 提供孤对电子形成σ键. 如: Co(CN)6 4 － Co2+ : 3d7 4s0 4p0 5s0 杂化: 4s 4P 5s 3d 2 3 d sp 杂化, 形成6个σ配键. Co2+ 中剩余的1个3d 电子跃迁到5s上，能级高易失 去，强还原剂，易氧化为Co3+ 3 － , Co[CN]6 . 如 Ni(CN)42 － Ni2+ 3d8 4s0 4p0 4s 4P 3d 2 dsp 杂化，平面四边形 这些共价配键化合物未成对电子数为零或减少, 一般为反磁性或弱磁性化合物。 电价配键：中心离子与配位体靠静电作用结合. 中 心离子的未成对电子数与自由离子的未成对电子数 一致，故磁性未改变，如FeF 3 － 2+ , Ni(NH ) 等. 6 3 6 用磁矩 μ来表示: =μ + g ⋅βS S( e 1) e n个未成对电子，S=n/2, ge ≈2 μ≈ + ⋅β( n n2) e 不能解释光谱. 2. 晶体场理论（离子键模型） 静电作用模型：中心离子M和配位体L 间的相 互作用为正负离子间的静电作用. 当L接近M时, M 中的d轨道受到L 负电荷的影响, 导致5个简并的d轨道产生能级分裂(微扰作用的必然 结果). 以八面体为例： z 6个配位体L沿X ，Y ，Z轴的6个方向 + - - 接近M ，