卤键应用地理论的研究.pdf

致谢 博士论文主体基本完成，意味着近四年的博士生活行将结束．是的，我将 要毕业，将要离开曾挥汗咆哮的理工球场，离开曾把酒言欢的东裕新村，离开 曾日夜相伴冰冷的GLⅡ界面．回忆这五味横陈的几年，让人唏嘘：从入学的喜 悦，到读博的抑郁，科研的挣扎，再到毕业的彷徨和择业的艰辛，真是一曲“忐 忑”述衷肠． 望向窗外，和煦的三月春风正吹拂着西子湖畔杨柳依依，江南油然的绿意 让我百感丛生． 首先，我要感谢我的父母家人．从前，我曾惑于对父母家人做作的致谢， 因为大学一直是我自己的大学，一切都是我行我素。现在，我终于深味了那份 感谢的深沉．父母看似简单却又无尽的爱伴随着我求学人生的各个阶段，纠缠 着我所有的成长经历，正是父母家人的陪伴让我有前行的勇气，感谢他们二十 多年来的理解和默默支持。 其次，感谢导师和曾帮助我的老师。首先，感谢博士导师俞庆森教授对我 科研和生活上的谆谆教诲；然后感谢指导老师邹建卫教授在专业和科研上的点 提面授；同时，感谢蒋勇军教授在生活上的照顾；感谢课题组的其他老师给我 的帮助；在此，我还要感谢本科导师许明标教授对我长期求学的经济支持；感 谢硕士导师黎学明教授对我科研态度和良好素养的初始培养；感谢北京科技大 学卢天老师对我论文撰写的热心帮助． 再次，感谢实验室同窗和热心的朋友．感谢实验室诸师兄(弟)和师姐(妹)， 尤其是辽河油田高级工程师尉晓明、浙江大学庄树林师兄、华东理工大学卢运 祥师兄、北京工业大学张娜师姐、代冬梅夫妇、孙浩和高慧、吕婧和梁军、蒋 彦可、舒茂、吴玉乾、周鹏、黄光东、桑鹏、陆绍永夫妇、吕杨、潘善飞、林 军、代娜、刘彦会以及实验室其他在读或过往成员，感谢他们给我科研上的协 助和生活上的帮衬，让我能够带走属于我们一起的快乐记忆．同时，感谢读博 期间，热心的朋友和知心的兄弟姐妹给我的关心和支持，尤其是曾经的重庆大 V 学同学纪新瑞给我的鼓励，西南政法大学校友赖萍同学对我悉心的照料，让我 在博士生活中最艰难的时期仍拥有充实而安宁的精神空间。我也感谢求学期间 所有曾支持和帮助过我的相识或不相识的热心人． 感谢浙江大学和宁波理工学院给我提供了一个良好学习和生活环境，以及 一个独立的科研平台，让我能潜心科研。 最后，谨以此文纪念已经流逝的菁菁校园岁月，并祝好人一生平安，愿天 下有情人终成眷属。 2011年3月 许林 于西子湖畔 VI 摘要 卤键，作为一类重要的非共价键，由于其在功能材料、药物开发、晶体工 程和超分子组装等诸多领域的潜在应用，已经引起了人们的广泛关注．作为一 类特殊的联接模式，卤键通常由两部分组成：有机卤(C．X，路易斯酸)和卤受 体(D，路易斯碱)．卤键的强度和方向性可归因于有机卤片段C．X上卤素电子 密度的各向异性分布，即沿C．X键轴向的o．区域(正静电势)和围绕轴向的环 形兀．区域(负静电势)． 作为我们课题组对卤键研究的扩展，本文主要集中在通过计算确定卤键作 用和调查一系列的卤键应用，以明确卤键对反应过程的影响．论文的主体包括5 部分内容：多卤协同性对不饱和烃卤化反应的影响、诱导磷腈及其同系物自组 装的侧链卤键作用、金属有机超分子构型中的M．C—X…X’合成子特征、核酸体 系内的卤键行为和卤键在生物体系中动力学模拟的初步探索．这些结合卤键分 析过程的应用型研究不但丰富了卤键的理论知识，而且还将有益于新型功能材 料和药物分子的设计和开发． 本文主要研究内容和重要结论如下： (1)在不饱和烃的卤化过程中，卤分子和乙烯(或乙炔)形成的l：1Ha妇 复合物是重要的中间产物。受到反应环境的影响，不饱和烃卤化在初始阶段可 能表现为三级动力学，即经历2：1Hal厩复合物过程．为了认识三级动力学过程 中的Ha妇作用，我们建立了不饱和烃的卤化模型体系R…(XⅥn(1净乙烯或乙