N计算化学_Lec_02__量子力学与单电子轨道-2.pdf

计算化学 Computational Chemistry 化学学院 张珉 (Zhang Min) E-mail: mzhang@nenu.edu.cn 第二章 量子力学与单电子轨道 第一节 量子力学要点 旧量子论的特点： 先用经典力学求出普遍的运动状态，后加量子化条件以抛 弃其绝大部分而只选留少数满足量子化条件的所谓 “量子 态”，将得到的公式通过一定的修正后再与物理实际联系。 量子力学的开端 ： 法国物理学家德布罗意(L.V.de Broglie)勇敢地迈出一大步. 1924年, 他提出了物质波可能存在的主要论点. 背景，光的二相性争论史 实验发现，光兼具波动性和微粒性 凡与光的传播有关的各种现象，如衍射、干涉 和偏振必须用波动说来解释 凡是与光和实物相互作用有关的各种现象，即 实物发射光 （原子光谱）、吸收光 （光电效应、 吸收光谱）和散射光 （Compton效应）等现象， 必须用光子学说来解释 波长较长的可见、红外和无线电波等，其波动 性比较突出 波长较短的，如 γ射线和X射线等的微粒性比 较突出 光的电磁波理论遇到困难 光的电磁波理论不能解释黑体辐射现象 1900年，Planck量子论解释了这一现象 1905年，Einstein光子说解释了光电效应； 1923年，Compton效应进一步证实了光子说 (略） 重新引起了波动说和微粒说的争论，并且问题 比以前更尖锐化了 1909年9月，Einstein首次提出光具有波粒二象性： 对于统计平均现象，光表现为波动；而对于能量涨落 现象，光却表现为粒子；因此，光同时具有波动结构 和粒子结构，这两种特性结构并不是彼此不相容的 光 的 波 粒 二 象 性 单光子干涉实验 （延伸） 量子干涉就是粒子跟自己干涉，和粒子间的相互作用无关。 一个光子只可以被检测一次。 单光子可以继续可分成半光子，并进行调控。半光子无法 被检测。 只有将两个半光子正确恢复成单光子才可以进行后续检测 是量子加密的基础。 其他问题包括量子纠缠(双光子纠缠) ，反物质等。 量子力学的建立 实物粒子的波粒二象性 L.V.de Broglie （德布罗意）认为辐射的波粒二象性 (wave-particle duality ) 同样适用于物质. 波以某种方式伴随 电子和其他粒子, 正如波伴随着光子一样. 这就是说, 一度被 视为波的光已被证明也有粒子性, 现在需要 “反过来”把一 直认为是实物粒子的电子等物质, 也看作是波. de Broglie关系式为: λ= h / p 尽管Einstein 的光量子理论对de Broglie有重要影响, 但 实物微粒的波粒二象性并不能从光的波粒二象性经演绎推理 得出. de Broglie波的传播速度为相速度u, 不等于粒子运动速度 v(线速度); 它可以在真空中传播，因而不是机械波；它产 生于所有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波. 相速度 和线(群)速度 de Broglie还利用他的关系式为Bohr 的轨道角动量 量子化条件 h mvr  n 2p 作了一个解释：由这一条件导出的 nh