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周环反应-有机化学PDF课件-中国科技大学-17
学 化 机 有
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
University of Science and Technology of China
University of Science and Technology of China
一、概述
对溶剂极化不敏感
不能被酸碱催化
反应过程中不能证
明有中间体的存在: 物理方法测不到游离基
的存在,不被引发剂加速
不被抑制剂减速
协同反应
—键的形成与断裂
同时发生于过渡态中
有机化学的“朦胧区” (其机理多年来不清楚)
有人称之为“无机理的热光重调整反应”
Organic Chem
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从实验事实发现这类反应有以下的特点:
① 反应进行的动力是加热或者光照
② 有两个以上的键同时断裂或形成
多中心一步完成
③ 有突出的立体选择性
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二、轨道对称性原理
1. 原理的提出
1965年R . B . Woodward 和R . Hoffmann
研究大量协同反应的实验事实的基础上
从量子化学的分子轨道理论出发
提出了轨道对称性原理
福井谦一1951年提出前线轨道理论
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• 原理的表述: 协同反应的途径是由有关的分子轨
道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称
性相合时,反应易于发生;不合时,反应就难发生。
• 简述:在协同反应中,轨道对称性守恒。
• 或曰:分子总是倾向于保持轨道对称性不变
• 的方式进行反应。
• 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立
体选择性;且预言了许多当时尚未发现的协同反应。
• 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合
成——成环和开环,有重要意义。
• 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖
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分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:
① 前线轨道理论(本章将重点介绍)
② 能量相关理论(将简单介绍)
③ 休克尔和毛比乌斯(Hückel-Mobius)理论
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