固氮酶催化活性中心及其化学模拟.pdf

中国科学: 化学 2014 年 第44 卷 第12 期: 1849 ~ 1864 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 评 述 庆祝蔡启瑞院士百岁华诞专题 固氮酶催化活性中心及其化学模拟 ① ① ①* ①* ① ② ② 陈全亮 , 陈洪斌 , 曹泽星 , 周朝晖 , 万惠霖 , 李颖 ，李季伦 ① 固体表面物理化学国家重点实验室; 醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室, 厦门大学化学化工学院, 厦门 361005 ② 中国农业大学生物学院, 北京 100193 *通讯作者, E-mail: zxcao@; zhzhou@ 收稿日期: 2014-07-30; 接受日期: 2014-10-09; 网络版发表日期: 2014-11-19 doi: 10.1360/N032014-00215 摘要 固氮酶是固氮微生物在常温常压下固氮成氨的催化剂, 其催化机理和化学模拟一直是 关键词 国际上长期致力研究的对象. 钼铁蛋白高分辨1.0 Å 单晶X 射线衍射分析表明, 固氮酶催化活性 固氮酶 铁钼辅基 中心铁钼辅基的结构为MoFe S C(R-homocit), 其中, Mo 原子和3 个-硫配体、1 个组氨酸和1 7 9 2 高柠檬酸 个高柠檬酸配位, 形成八面体构型. 高柠檬酸以-烷氧基氧和-羧基氧与钼螯合形成双齿配位, 催化活化 氨基酸残基上的组氨酸咪唑氮和半胱氨酸巯基与钼和铁单齿配位. 在固氮酶铁钼辅基的生物合 生物合成 成过程中, 高柠檬酸和咪唑侧基是在最后的合成步骤插入铁硫碳簇前驱体中, 其中高柠檬酸和 咪唑侧基有可能对质子传递以及稳定 MoFe S C 簇起到重要作用. 本文从固氮酶铁钼辅基结构 7 9 出发, 结合最近本课题组从化学模拟出发, 将固氮酶催化活性中心铁钼辅基结构修订为加氢新 结构 MoFe S C(R-Hhomocit) 的研究, 着重介绍了近年来国内外固氮酶活性中心、生物合成和催 7 9 化作用机理的研究进展, 并展望了固氮酶的研究前景. 1 引言 国际固氮大会每4 年召开一次. 在植物中存在 3 种固氮酶体系, 分别为钼(铁) 固 空气中的氮气含量高达 78%, 但因氮气分子具 氮酶、钒(铁) 固氮酶和铁(铁) 固氮酶, 其中钼固氮酶的 有惰性的三重键, 它并不能直接被动植物吸收、转化 存在最广泛, 固氮能力也最强, 人们对它的研究也最 为生命体系所需的氨基酸、蛋白质等含氮有机物. 而 深入[1~5]. 铁固氮酶和钒固氮酶并不常见, 它们还原 固氮酶能在常温常压下将空气中的氮气固定下来, 氮气为氨的能力弱于钼固氮酶. 但钒固氮酶费托合 成一氧化碳加氢制乙烯的选择性高达 92%[6], 高于钼 转化成可供利用的化合态氮. 相比于工业合成氨,