手性Salen-Ni(Ⅱ)络合物的ECD光谱及其绝对构型关联-可见区第一ECD吸收带的指纹作用.pdf

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) December Acta Phys. -Chim. Sin . 2015, 31 (12), 2229–2250 2229 [Review] doi: 10.3866/PKU.WHXB201510301 手性Salen-Ni(II)络合物的ECD光谱及其绝对构型关联： 可见区第一ECD吸收带的指纹作用 1,* 1 2,* 1 1 章 慧 曾丽丽 王越奎 曹 石 郭 栋 1 1 1,* 李 丹 方雪明 林丽榕 1 ( 厦门大学化学化工学院化学系, 福建 厦门 361005; 2 山西大学分子科学研究所, 化学生物学与分子工程教育部重点实验室, 太原 030006) 摘要: 对系列手性salen-Ni(II)络合物的电子圆二色(ECD)光谱及其绝对构型关联进行了概述. 根据晶体结构 和对固、液ECD光谱的表征, 结合理论计算, 着重探讨了准平面型手性[Ni(salen)]的固态结构及其在溶液中的 绝对构型和优势构象. 在此基础上通过若干实例说明了平面四方形[M(salen)]络合物两种绝对构型命名法, 并 给出了我们的建议. 对[Ni(sal-R,R-chxn)] [sal-R,R-chxn = (R,R)-N,N-双(亚水杨基)-1,2-二亚氨基环己烷] 的二氯甲烷溶液ECD光谱的计算结果表明, 可见区第一个ECD吸收带主要是π → d荷移跃迁(LMCT)所致, 而 不是通常认为的d–d跃迁: [Ni(sal-R,R-chxn)]的绝对构型为Λ, 其在可见区第一个ECD吸收带为正. 将此ECD指 纹应用于具有“ 闭壳层” 电子结构的其它平面型手性[Ni(salen)]和六配位trans-[CoIII(salen)L ]络合物的绝对构型 2 指认, 具有一定的普适性. 本文的研究结果对于深入理解手性[M(salen)]络合物的配位立体化学、手征光学性 质及其手性识别和不对称催化机理具有重要科学意义. 关键词: Salen-Ni(II)络合物; 电子圆二色; 固体手性光谱; 绝对构型关联; 指纹技术 中图分