新型二锡氧烷催化剂催化二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的研究.pdf

摘 要 碳酸二甲酯（DMC ）是一种无毒、化学性质活泼的绿色化工原料，近年来，DMC 及其衍生物的研制开发已经成为世界化工的热点，取得了突破性进展，其应用也得到了 很好的开发。其分子结构中含有甲基、甲氧基、羰基等基团，可以替代光气、硫酸二甲 酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒物质进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应，因 而可以广泛应用在合成材料、医药、农药、染料、润滑油添加剂、食品添加剂、电子化 学品等的生产中。此外，由于分子的含氧量高并具有良好的溶解性能，可以用作燃油添 加剂和低毒溶剂。 从甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯反应步骤单一，可以直接把具有潜在危害的 温室气体二氧化碳转化为资源，反应的经济性高，原料成本低，主要副产物是水，几乎 可以实现零排放，对环境危害极小等特点，因此具有更良好的发展前景。 本研究探索了一种二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的新方法，用带碳氟链的二 锡氧杂烷二聚体类化合物[O N(C F C H ) SnOSn(C F C H ) NO ] 为催化剂，催化 CO 3 6 13 2 4 2 6 13 2 4 2 3 2 2 和甲醇合成 DMC ，探索了适宜的反应体系和反应条件。考察了温度，压力，反应时间， 催化剂用量及脱水剂等因素对反应的影响，试验结果表明最佳的反应条件为：温度 180℃，压力 8.0MPa，反应时间 8h，最佳催化剂用量 40mg 。此条件下甲醇转化数 Ton 为 113.7。比较两种脱水剂TMM，DMM 对反应的影响，发现 TMM 的脱水效果较好， 并且在最佳反应条件下，2mmol 是最佳用量，甲醇的转化数 Ton 可达 1782.0，是未添 加脱水剂时的 15.67 倍。在以 FC-72 和甲苯为溶剂的反应体系中，不同温度，不同压力 下甲醇的转化数进行了比较，发现在两种溶剂下，甲醇的转化数都有一定程度的提高， 前者提高较大，在最佳反应体系，其转化数为完全甲醇体系的 1.26 倍。利用 FC-72 对 反应后混合物中的催化剂进行回收，并对催化剂的循环使用活性进行了研究，发现催化 剂 在 5 次重复使用后，依然保持较高的催化活性。 关键词：碳酸二甲酯，催化剂，二氧化碳，甲醇 II ABSTRACT Carbon dimethyl carbonate is a new type green chemistry material, which chemical character is non-toxi and active. In recent years, the study on DMC and its derivatives has become the hot spot of the world in chemical industry, and made a breakthrough, their application also has got very good development. It’s molecular structure contains methyl, methoxy, carbonyl groups, can replace poisonous substances such as phosgene, dimethyl sulfate, chloride methane and chlorine methyl formate in hydroformylationin, methylation, methyl ester exchange reaction , and therefore can be widely used in synthetic materials, pharmaceuti