揭开庞磁阻材料的神秘面纱.doc

揭開龐磁阻材料的神秘面紗 林昭吟 國立台灣大學凝態科學研究中心 1.簡介 在一九九四年左右，具有普羅夫斯基結構的（R1-x,Ax）MnO3（R是三價的稀土族元素，A是二價的鹼土族離子）材料被發現到具有龐磁阻（CMR）的現象，引發了學術界與產業界極大的注意[1-4]。在應用方面，這種材料由磁場引發的電阻值改變（＞99﹪）較一般的常磁阻物質高出一百倍左右，如此一來，以磁阻效應作為基礎的感應器能得到戲劇性地改良。若應用到磁頭或磁記憶體上，則其靈敏度及記憶元密度都可大幅度地提高。然而，由於這類氧化物有著過低的居禮溫度及過高的飽和磁場，在應用上仍保有許多挑戰性。近來，許多學者都將其焦點放在室溫及低磁場的研究上[5,6]，預見未來將會造成產業界應用上的一大突破。 從學術觀點來看，龐磁阻之機制一直是一個謎團。傳統用來解釋（La1-xAx）MnO3的傳輸性質與磁性的雙交換（double exchang）模型中，相鄰的Mn離子間其平行自旋以氧離子為媒介而達成的雙交換機制可將其電導率（σ）與其鐵磁性直接相關連。因此，在一九五一年，Zener[7]使用了一個簡單的表示式來解釋這個機制：σ=(ne2/ah)(Tc/T)，其中e為電子的電荷量，n為載流子數目，Tc為居禮溫度，h為普朗克常數，而a為（La1-xAx）MnO3立方結構中的晶格常數。基於此公式，Mn＋3與Mn＋4離子混合態扮演了一個誘因。當部分Mn＋3變為Mn＋4時，多的電洞形成了載流子，使順磁性絕緣體（paramagnetic insulator, PI）轉變成鐵磁性金屬（ferromagnetic metal, FM），造成了可觀的電子（電洞）電導率。de Gennes [8]在1959年指出，真正的雙交換情形僅發生在b＜＜JiS時，其中b為跳躍積分，S為自旋總動量，而Ji為原子內的交換耦合。也就是說，如果電子(電洞)的自旋動能與交換能相當，傳導率與磁性行為間沒有必然的關係。即或如此，此雙交換機制並不能解釋龐磁阻何以會出現。因此，近年來許多模型被提出來解釋龐磁阻之謎，包括偏極子的電子散射[9]，楊-泰勒（Jahn-Teller）作用[10]，磁偏極子[11]及複合偏極子(composite polaron)[12]等等模型。其中，被提出的複合偏極子模型試圖以楊-泰勒偏極子及磁偏極子的合成效應來描述龐磁阻的機制，這個機制與二個現象有關：（一）電子-聲子間之交互作用及(二)遊動的eg電洞和局域化的t2g自旋間強大的Hund耦合效應所產生的自旋偏極子。這個模型似乎有效地解釋了龐磁阻物質的複雜本性。 有趣的是，以材料的觀點來看，若要得到最佳的磁阻比值，改變A位置上的離子半徑rA與改變Mn+4/Mn+3比值，有同等的效力。再者， Tc對＜rA 之相圖與 Tc對x之相圖非常相似。這件事指出此物質的二項特性：（i）藉由微觀的Mn-O-Mn排列方式而產生的電子態與晶格間有強大的耦合，和（ii）電荷傳輸與雙交換交互作用的強大耦合。然而，若+3價的R離子被+2價的A離子取代時會引致錳離子的變價，A離子的尺寸效應就不可避免地與錳離子的價電效應混合。為了解開這些物質中龐磁阻之謎，我們必須將尺寸效應從價電效應中分辨出來。在此篇文章中，一系列鏷鍶鈣錳氧化物Pr0.7Sr0.3-xCaxMnO3樣品，其傳輸性質、磁性、局部的Mn-O-Mn結構等實驗結果皆被加以檢視及比較。之所以選擇鏷鍶鈣錳氧化物是由於以下種種優點：（Ⅰ）當調整鈣成分由0到0.3時，Tc和磁阻有一廣泛的變化範圍，（Ⅱ）Mn+4/Mn+3的比值並不會因為以較小的鈣來取代鍶而改變，及（Ⅲ）在所有龐磁阻材料中，鏷系統存在著最高的龐磁阻值。此篇文章藉著有系統地介紹尺寸效應所帶來的物性的改變，讓讀者對龐磁阻材料有較清楚的認識。 2.實驗方法 高品質的多晶型Pr0.7Sr0.3-xCaxMnO3樣品由標準固態反應法來準備。在這個方法中，高純度的Pr6O11，CaO，SrO3與MnO2粉末被混合在一起並在850℃的溫度下鍛燒12個小時，接著在1500℃的溫度下燒結12小時，並在鍛燒過程中將粉末反覆研製，這樣的方式增加了樣品的晶相純度。X射線繞射資料用更精密的Rietveld分析法分析，並使用GSAS套裝軟體。 錳的價電數則是藉由位在新竹的同步輻射中心（SRRC）所量測的X射線吸收光譜來決定[13]。體積為6×2×1立方釐米的條狀樣品從燒結過的顆粒上切下來作為電阻率（ρ）、熱電動勢（TEP）及磁阻（MR）之量測使用。標準的四點量測法用來取得塊材的電阻率（樣品之電阻率可視為電導率的倒數）。熱電動勢是由直流量測方式取得，~1.2K範圍的溫度梯度。樣品的磁化率由超導量子干涉儀磁量計在500高斯的磁場下量測所得。 3.晶體結構 圖一為Pr0.7Sr0.3-xCaxMnO3的