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12 杂环化合物 （Heterocyclic Compounds） 12 杂环化合物 12.1 杂环化合物的分类 12.2 杂环化合物的命名 12.3 五元杂环化合物 12.4 六元杂环化合物 12.5 生物碱 12.1 杂环化合物的分类 杂环化合物的成环规律和碳环一样，最稳定和最常见的也是五元环和六元环。有的环只有一个杂原子，有的环含有多个或多种杂原子。杂环化合物一般按环的大小分成五元环和六元环两大类。 12.2 杂环化合物的命名 杂环化合物一般采用音译法命名，根据化合物的英文读音，选用同音汉字，并以“口”字旁表示杂环化合物。 环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，从杂原子开始将环上的原子编号。当环上含有两个或两个以上相同杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小。当环上的杂原子不同时，按O、S、N的次序编号。 12.3 五元杂环化合物 12.3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构 12.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质 12.3.3 糠醛 12.3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构 呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为sp2杂化状态，彼此以σ键相连接；每个碳原子还有一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也是在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面并相互重叠形成闭合共轭体系。这个共轭体系是由五个原子上的六个p电子组成的，其p电子数符合休克尔4n＋2规则。因此具有芳香性。 呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图： 12.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质 呋喃是无色液体，沸点32℃，具有类似氯仿的气味，微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。呋喃能使盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可检验呋喃的存在。 噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有特殊气味的液体，沸点84℃。噻吩和靛红(吲哚满二酮)在硫酸作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的存在。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体,沸点131℃，有弱的苯胺的气味。其蒸气遇盐酸浸湿的松木片则呈红色，可检验吡咯的存在。 12.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质 (1)对氧化剂、酸及碱的稳定性 (2)环上的亲电取代反应 (3)加成反应 (4)吡咯的弱碱性和弱酸性 (5)呋喃的共轭二烯性 呋喃和吡咯对氧化剂不稳定，特别是呋喃可被氧化成树脂状物，但噻吩对氧化剂比较稳定。 三种杂环化合物对碱是稳定的，但对酸的稳定性则不同，噻吩对酸较稳定，吡咯与浓酸作用可聚合成树脂状物。呋喃对酸很不稳定，稀酸就可使其破坏生成不稳定的二醛，然后聚合成树脂状物。 (2)环上的亲电取代反应 呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的α-硝基化合物。 呋喃、噻吩和吡咯的卤代反应都比苯容易。 (3)加成反应 呋喃、噻吩和吡咯都可被催化加氢生成相应的四氢化物。 (4)吡咯的弱碱性和弱酸性 从结构上看，吡咯似环状仲胺，但因其氮原子上的共用电子对参与了环的共轭体系，使氮原子的电子云密度降低，减弱了对氢离子的结合能力。 故吡咯的碱性比胺类化合物弱得多。又由于这种共轭作用，使氮上的氢容易离解成氢离子，故吡咯呈弱酸性，酸性比胺类化合物要强。 12.3.4 糠醛 (2)化学性质 下面的显色反应可用来定性检验糠醛： 糠醛没有α-氢，与苯甲醛相似，可以发生康尼扎罗反应。 糠醛和水蒸气混合物在高温时通过混合催化剂，糠醛可脱去羰基生成呋喃。 (3)糠醛的用途 12.4 六元杂环化合物 12.4.1 吡啶的结构和性质 12.4.2 喹啉的结构和性质 吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油中。 吡啶是具有特殊臭味的无色液体，沸点115℃，熔点42℃，相对密度0.982。 吡啶可与水、乙醇和乙醚等混溶，是一种很好的溶剂，能溶解多种有机物和无机物。 吡啶环上的氮原子的一对未共用电子对处于sp2杂化轨道上，它并不参与环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性。 吡啶可与卤代烷或酰卤结合生成相当于季胺盐的产物。 氮原子的电负性比碳原子大，所以氮原子附近电子密度较高，环上碳原子的电子密度有所降低。因此，吡啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在β位上，反应条件要求较高。另外，吡啶不能进行付氏反应。 吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般都是侧链被氧化，而杂环不被破坏，结果生成吡啶甲酸。 喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物，存在于煤焦油和骨